当前世界环境

介绍

砷化合物是环境中常见的污染物。因为砷的毒性和致癌因子(Eblin et al.，2006;Hughes.，2002)，环境中较高的砷浓度对人类健康构成严重问题，特别是对孟加拉国、西孟加拉邦、越南、中国、墨西哥和智利的人口。世卫组织在这些国家水中砷浓度升高的危险下划了线，估计饮用水中砷浓度的建议上限高达10 μg/人，受砷污染的饮用水可对人类健康造成不利影响。砷在干扰RNA和DNA合成中起着至关重要的作用，从而导致癌症。据报道，由于砷化合物，异常婴儿、低出生体重、畸形婴儿和死胎的出生越来越多(Jain等人，2000年;Kiping et al.，1997;Ng et al.，2001;Bissen et al.，2003;Penrose et al.，2009; Ng et al.,2003; Burkel et al.,1999; Smedley et al.,2002). The conventional technologies for arsenic removal from waters are based on processes of coagulation, sorption, ion-exchange reactions or methods of reverse osmosis. Materials used in these processes are Fe⁰、铁(III)氢氧化物、锰(II)、铝(III)、磷灰石、硅酸盐砂、碳酸盐、硫化物、煤泥或各种类型的煤(chmielewsk等，2008;Daus et al.，2004;DeMarco et al.，2003;Hiller et al.，2007;Lin et al.，2001;Sato et al.，2002;Song et al.，2006)。目前，在实验室或中等规模的实验中，也有使用替代材料和低成本材料去除水中砷的趋势。不同作者对化学改性或天然生物质在除砷过程中的有效性进行了评估和证明(Abdel-Ghani等人，2007;Boddu et al.，2008; Cernan sky et al.,2007; Loukidou et al.,2003; Malakootian et al.,2009; Murugesan et al.,2006; Rahaman et al.,2008; Seki et al.,2005).Calcium hydroxyapatite (HAp), Ca₁₀(PO₄）₆(哦)₂，也被用于去除污染土壤、废水和飞灰中的重金属(Omar等人，2003年;Takeuchi et al.，1990)。钙羟基磷灰石(Ca-HAp)是硬组织的主要成分，在工业和医学领域一直受到关注。它的合成颗粒在生物陶瓷、分离蛋白质和酶的色谱吸附剂、醇的脱水和脱氢催化剂、甲烷氧化和人造牙齿和骨骼粉末、膏状杀菌剂中有许多应用(Elliott等人，1994年)。这些性质与HAp的各种表面特性有关，如表面官能团、酸性和碱性、表面电荷、亲水性和孔隙度。研究发现Ca-HAP表面有两个P-OH基团作为吸附位点(Tanaka et al.， 2005)。HAp的吸附性能对环境处理和工业应用都具有重要意义。羟基磷灰石具有对锕系元素和重金属的高吸附能力、低水溶性、在还原和氧化条件下的高稳定性、可获得性和低成本等优点，是长期控制污染物的理想材料(Krestou etal .，2004)。HAP已被许多研究者用于稳定多种金属(如Cr、Co、Cu、Cd、Zn、Ni、Pu、Pb、As、Sb、U和V) (Omar etal .，2003;Ramesh et al.，2012; Vega et al.,1999). They have reported the sorption is taking place throughionic exchange reaction, surface complex with phosphate, calcium and hydroxyl groups and/or co-precipitation of new partiallysoluble phases. In this study, the effect of Hap nanoparticl eson removal efficiency of arsenic ions in different conditions investigated.

材料与方法

羟基磷灰石纳米颗粒先前已经制备(Montazeri和Biazar)。， 2011)，特点是使用不同的分析。通过加入HNO将溶液的pH值大致从2调整到12_3.和Na OH。然后精确地记录溶液的pH值。将不同浓度的羟基磷灰石纳米颗粒添加到每个烧瓶中，并立即盖上盖子。然后手动搅拌悬浮液。记录上清液的pH值。(HAsNA)的金属盐₂O₄. h₂用氧(O)制备金属离子(As(V))溶液。在50 mL不同浓度和ph的金属离子溶液中，振荡一系列不同量的H - Ap-nano瓶，进行吸附研究。将悬浮液暴露于50W,20 min的超声波中，以分散纳米颗粒。样品在室温250 rpm下搅拌1 h(平衡时间)，然后离心5 min，上清液采用原子吸收光谱仪(s系列，Thermo Scientific;美国)。

结果与讨论

pH的影响

pH值是决定水介质中金属形态的一个重要因素。它影响金属离子的吸附过程，因为它决定了离子上电荷的大小和符号(Gupta etal .，2005)。在pH为2 ~ 12、As(V)浓度为0/6g/L的条件下，研究了溶液pH对不同浓度hap -nanoin水溶液中As(V)离子吸附的影响。结果如图1所示。在酸性介质中，随着ph值的增加，HAp的吸附量增大。但在碱性条件下，去除率保持不变，近似。pH对HAp-nano去除砷酸盐的影响表明，在我们的实验条件下，静电吸引不是砷酸盐吸附的主要机制;吸附剂的溶解会导致吸附剂质量的减少和水中磷酸盐浓度的增加，从而抑制对砷酸盐的吸附。降低pH有利于HAp-nano的溶解，从而抑制砷酸盐的吸附(Sneddon et al.，2005;Valsami-Jones et al.，1998; Mohan et al.,2007).

图1:pH对As(V)去除的影响 浓度为0/6g/L的离子。 点击这里查看图

砷浓度的影响

在(0/1、0/2、0/4、0/6g/L (pH:8)范围内考察了不同浓度的砷酸盐溶液对hap - nano2吸附As(V)离子的影响。结果如图2所示。砷酸盐的吸收随着增脂剂的增加而增加。纳米羟基磷灰石对水中不同浓度的砷酸盐的吸附性研究表明，纳米羟基磷灰石对不同浓度的砷酸盐的吸附性有显著的提高。

图2:As对去除的影响 pH = 8的As(V)离子。 点击这里查看图

接触时间的影响

通过改变吸附物与吸附剂之间的接触时间(5-120 min)，测量了As(V)吸附的时间依赖性行为。不同接触时间下As(V)的吸附百分比如图3所示。从图3可以看出，由于HA表面有更多的活性位点可用，As(V)离子的去除速率在初始阶段较高，而在接触时间的后期，由于活性位点的减少或减少，As(V)离子的去除速率变慢(Kannan and Karrupasamy 1998)。从图3可以明显看出，在1 h之前，水溶液中As(V)的去除率迅速增加，最高可达85%。进一步增加接触时间对去除率的影响可以忽略不计。因此，1 h的振荡时间被认为是最大吸附的平衡时间。随着时间的推移，As(V)去除率的降低也可能是由于As(V)聚集在HA颗粒周围。这种聚集可能会阻碍吸附物的迁移，因为吸附位点被填满了，而且吸附剂中as (V)分子的扩散阻力也会增加(Mittal et al. 2010)。

图3:时间对移除的影响 pH = 8的As(V)离子。 点击这里查看图

吸附剂质量对As(V)去除效果的影响

通过改变HA的投加量来分析HA投加量对As(V)去除率的影响，结果如图4所示。结果表明，随着HA投加量的增加，去除率提高。这表明砷(V)的瞬时和平衡吸附能力是HA用量的函数

图4:用量对去除率的影响 pH = 8, As= 0/6 g/l的As(V)离子。 点击这里查看图

吸附等温线

平衡等温线用吸附等温线来描述，吸附等温线以某些常数为特征，这些常数的值表示吸附剂的表面性质和亲和力，当本体溶液中吸附剂的浓度与吸附剂界面处的浓度处于动态平衡时，吸附平衡就建立起来了(Oladoja et al.，2008)。吸附等温线研究是在Langmuir. (Langmuir.，1915)等著名的等温线上进行的。

b是随着分子大小增加而增加的常数，q_马克斯为吸附在表面形成完整单层的量(mg/g)， X为吸附物质的质量(mg)， M为吸附剂的质量(g)， Ce为溶液中残留的浓度(mg/L)。Langmuir等温线的基本特征可以用平衡参数RL来表示，RL是一个无量纲常数，称为分离因子或平衡参数(Weber and Chakkravorti, 1974)。

RL的值表示等温线的类型是不利的(RL[1])、线性的(RL = 1)、有利的(0\RL\1)或不可逆的(RL = 0)。Freundlich等温线表示为(Freundlich, 1906)。

其中Kf和n为随温度变化的常数。HAp-nano吸附As (V)的等温线图如图5和6所示。图中表明，Freundlich等温线有利于HAp-nano去除As (V)。R的值也表明Langmuir等温线是有利的。可以得出Freundlich等温线最适合langmuir等温线的结论。将HAp-nano对As (V)的吸附能力与其他吸附剂进行比较(表3)。本研究发现HAp-nano对As (V)的吸收量明显高于其他吸附剂。

图5:freundlich等温线图 对As (V)的吸附。 点击这里查看图

图6:朗缪尔等温线图 对As (V)的吸附。 点击这里查看图

表1:接触比较 去除As(V)的时间 点击这里查看表格

表2:等温线的参数 对As(V)的吸附。 点击这里查看表格

表3:As (V))吸附的比较 不同吸附剂的容量。 点击这里查看表格

三种类型的反应可以控制hap纳米固定化As(V):表面吸附，阳离子取代或沉淀。第一种机制是As(V)离子吸附在HAp-nano表面，吸附的As(V)离子与HAp-nano表面的Ca离子发生离子交换反应(Suzuki et al.，1984)。这种离子交换反应机理(Ma et al.，1994)表示为:

结果表明，在没有其他金属的情况下，hap纳米溶解和羟基焦闪石(HP)沉淀是hap纳米固定As(V)的主要机制。这些化学反应可以描述如下:

有关吸附机制的信息已通过hap - nano_3与从hap - nano_3解吸的Ca结合的阳离子的摩尔比(Qs)值推断出来(Aklil et al.，2004)。图7为钙浓度对HAp-nano去除砷酸盐的影响。对于所有测试的吸附剂，增加钙水平似乎有助于砷酸盐的吸收。当钙浓度从0增加到2.5 mM时，HAp-nano对砷酸盐的去除率从2.4%提高到5.4%。钙对hap纳米吸附砷酸盐的影响主要有两个原因。首先，根据水中钙浓度的增加可以抑制HAp-nano，从而可以抑制吸附剂对砷酸盐的吸附。第二,Ca^{2 +}在水中可以与hap纳米表面上的磷酸盐络合，导致吸附位点增加，随后砷酸盐吸附增加(Czerniczyniec等人，2007;Sneddon et al.，2005)。HAp-nano纳米颗粒吸收As(V)的SEM图像如图8所示。

图7:金属消失 HAp对As(V)的去除 点击此处查看图

图8:羟基磷灰石吸附砷的SEM图像 最佳条件下纳米颗粒:As: 0/1g/L,HAp: 0/6g/L和pH: 12)在不同倍率下A) 5000 X; B) 15000X。 点击这里查看图

结论

结果表明，羟基磷灰石纳米颗粒(HAp-nano)是去除水溶液中砷(V)的有效吸附剂。HAp-nano对As(V)的最佳去除率为0.2 g/L，去除率为88%。Freundlich等温线比Langmuir等温线更适合实验数据。hap -nano的吸附容量为526 mg/g，溶解和羟基焦闪石沉淀是hap -nano固定As(V)的主要机制。

鸣谢

作者感谢伊朗纳米技术计划理事会的财政援助。

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