当前世界环境

介绍

镉是一种剧毒元素，在环境保护中具有重要意义。¹环境样品中镉的测定是非常重要的，因为这种元素作为一种源自工业或城市废物污染的污染物存在于环境样品中。由于镉在低浓度下也具有高毒性，且实际样品中存在各种基质干扰，因此有必要开发一种准确、精确、选择性强的镉测定方法。不同的仪器方法，如火焰原子吸收光谱法，²石墨炉原子吸收光谱法;^3.电感耦合等离子体原子发射光谱法;⁴电化学方法⁵已用于镉的测定。在这些方法中，使用离子传感器的电位法具有精度高、速率高、成本低、无损等优点，是常用的方法。⁶电位法碳糊电极与聚合物膜电极相比，具有易于制备、表面可再生、响应稳定、欧姆电阻低、不需要内溶液等优点。⁷在碳糊电极中加入化学改性剂，提高了方法的灵敏度。⁸在碳糊方法中，碳纳米管由于具有高导电性、高机械稳定性和热稳定性等优点，作为改性剂受到了广泛的关注。⁹这些纳米管可以很容易地用配体修饰，以改变它们对特定离子的选择性。在这项工作中，多壁碳纳米管被双硫腙功能化。通过FT-IR、SEM和元素分析对材料进行了表征。利用该材料制备了碳糊传感器，用于环境样品中镉含量的测定。研究了影响电极响应的有效参数，发现电极对镉离子具有良好的选择性。该电极可作为低浓度环境样品中镉含量的快速简便测定方法。

材料与方法

摄制和解决方案

所有试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。石蜡油和硝酸镉购自Sigma-Aldrich公司。羧基修饰多壁碳纳米管(COOH-MWCNT)购自Neutrino公司(德黑兰-伊朗)。多壁碳纳米管长度为30µm，直径为5-10 nm。其他化学品如草酰氯和双硫腙来自默克公司。所有溶液均用去离子水配制。去离子水由Millipore (Millipore, Bedford, MA, USA)净化系统提供。

双硫腙功能化多壁碳纳米管的制备

二硫腙功能化多壁碳纳米管的合成，1.0g的COOH-MWCNT悬浮在50 mL的干燥CH中₂Cl₂在氮气气氛下。然后从滴液漏斗中缓慢加入5ml草酰氯。搅拌24小时后，CH₂Cl₂在减压下去除，并将残留物再次悬浮在50ml干燥甲醇中。然后在反应混合物中加入5 mL三乙胺和过量的双硫腙(2 g)。回流24h后，减压脱除甲醇，吸附剂在80℃真空干燥。通过红外光谱、元素分析和SEM显微照片证实了双硫腙功能化多壁碳纳米管的形成。这种合成的示意图如图1所示。

装置

参比电极为玻璃电池，由R684型anion Ag/AgCl双结组成。电位测量采用康宁离子分析仪250pH/mV计。pH计是一台数字WTW Metrohm 827离子分析仪(瑞士)，配有组合玻璃甘汞电极。pH值调整为25±1^{a -¦}C.元素分析(CHNS)在Thermo Finnigan Flash-2000微量分析仪(意大利)上进行。在布鲁克IFS-66 FT-IR分光光度计上记录红外光谱。SEM显微图由Vega-TeScan扫描电镜记录。

改性碳糊电极的制备

以精确量67%的石墨粉、23%的石蜡、10%的改性MWCNTs (W/W)混合制备碳糊电极。电极体由直径为5毫米，高度为3厘米的玻璃管制成。为了避免可能出现的气隙，浆料被小心地装入管尖，通常会增强电极电阻。在另一端插入一根铜线以建立电接触。外部电极表面在软纸上光滑。通过刮掉旧表面并替换碳糊，产生了新的表面。

电极调理和电动势测量

电极表面在1.0×10溶液中调理⁻⁴摩尔L¹Cd(不_3.）₂和1.0×10⁻³摩尔L¹纳米_3.24小时。在电位测量之前，电极被去离子化和抛光。在所有溶液中，电势与Ag, AgCl(s)参比电极测量。电化学电池可以表示为:Ag, AgCl (s)， KCl (3mol L)¹) |分析液|碳糊电极

样品制备

土壤标准品在含5%王水的8ml混合物中，用微波消解系统消解。在250 W下消化2分钟，在0 W下消化2分钟，在250 W下消化6分钟，在400 W下消化5分钟，在550 W下消化8分钟，然后将混合物通风8分钟，然后用去离子水稀释消化后的残留物。¹⁰

结果与讨论

双硫腙功能化多壁碳纳米管的表征

酰氯中的氯基与双硫腙基中的胺基反应生成该化合物。该合成的示意图如图1所示。通过红外光谱、元素分析和SEM显微照片证实了双硫腙功能化多壁碳纳米管的形成。该复合材料的红外光谱如下:IR (KBr, cm¹): 3400 (NH)， 3017 (CH，芳烃)，2964 (CH，脂肪族)，1563 (C=C，芳烃)，1318 (C=S)， 1237 (N=N)和890 (MWCNT)。为了研究接枝双硫腙的用量，对该复合材料进行了元素分析。根据元素分析结果(%C=18.12， %H=1.81， %N=5.27， %S= 2.99)，复合材料表面的双硫腙浓度约为0.94 mmol g¹．最后，为了研究这种复合材料的形貌和尺寸，对这种改性的MWCNT进行了扫描电镜观察。SEM显微图显示，功能化后MWCNT的纳米结构保持不变，多壁碳纳米管直径约为20 nm(图2)。

表1:电极组成优化 点击这里查看表格

表2:匹配的潜在选择性 干扰离子系数 点击这里查看表格

表3:回收率测定 认证标准物质中的镉离子 点击这里查看表格

电极组成

电极组成是影响电极响应和选择性的最重要因素。将不同量的石墨粉、石蜡油和改性MWCNTs充分混合，其反应如表1所示。在第一项研究中，电极不添加任何改性剂，只使用石墨粉、石蜡油(电极号:1)。1)。在接下来的电极中，在电极上添加不同量的改性MWCNTs(电极号:2 - 7日)。结果表明，添加改性的MWCNTs可以提高电极的性能。这应该是两个因素的结果:1)提高电极的导电性，这是MWCNTs高导电性的结果;2)镉离子与双硫腙络合，使电极表面的分析物浓度增加。当改性MWCNTs添加量达到10%时，电极的响应率提高。在较高的数值下，能斯梯斜率减小(电极号)。 6). By changing the composition ratio to 67% graphite powder, paraffin 23%, 10% modified MWCNTs in electrode no. 8 the best results were ontained. A Nerstian solpe of 29.4 mV in a linear range of 1.8×10⁷1.0×10⁴摩尔L⁻¹获得了。10个重复的标准差为1.3 mV

校准曲线

采用在1.8×10线性范围内的校准曲线对镉离子进行定量测定⁷1.0×10⁴摩尔L⁻¹电磁场测量。校准曲线如图3所示。通过外推离子选择校准曲线的线性部分计算电极的检出限。^11、12电极的检出限为1.0×10⁻⁷摩尔L⁻¹．

pH的影响

通过跟踪pH值在2.0 ~ 9.0范围内传感器电位的变化，研究了测试溶液pH值对传感器电位的影响。样品溶液1×10的pH值⁵摩尔L¹通过引入小滴的盐酸溶液(0.10 mol L)来调节镉(II)离子¹)和/或氢氧化钠溶液(0.10 mol L)¹)。本研究结果如图4所示。结果表明，该传感器的电位在pH为3.0 ~ 7.0范围内保持恒定。在酸性较强的条件下，配体可能被质子化，从而失去与金属离子形成络合物的能力，而在较高的pH值下，溶液中的羟基离子与Cd(II)反应生成Cd(OH)。₂．

图1:的示意图模型 双硫腙修饰MWCNTs 点击此处查看图

图2:改性MWCNTs的SEM显微照片 点击此处查看图

反应时间研究

平均静态响应时间定义为传感器在一系列溶液中连续浸泡后达到最终平衡值的90%所需的时间，每个溶液的浓度差为10倍。^11、12为了研究这一参数，在线性范围内改变了Cd(II)浓度，并对结果进行了研究。结果表明，该电极的响应时间为37秒。

干扰离子的影响

选择性行为显然是膜传感器的重要特性之一，它决定了对目标样品进行可靠测量的可能性。匹配电位法(MPM)是IUPAC研究干扰离子对离子选择电极影响的推荐方法。¹³该方法是基于测量加入到参考溶液中的主离子的比活度。在本研究中，干扰离子依次加入到浓度为1.0×10的相同参比溶液中^－６摩尔L¹，直到测量电位与所得值匹配，再加入一次离子。然后匹配潜在选择性系数，由产生的原生离子与干扰离子的活度比计算得出，．¹⁴Na的干扰⁺K⁺,计算机科学⁺、钙^{2 +}、镁^{2 +}、铅^{2 +}、镍^{2 +}、铜^{2 +}、铬^3＋、铁^3＋、银⁺和锌^{2 +}研究表明，它们对Cd ?的反应没有显著影响^{2 +}．的干扰值如表2所示。该电极对镉离子具有良好的选择性。

图3:Cd (II)离子的校准曲线 点击这里查看表格

图4:pH对电极对Cd(II)响应的影响 点击这里查看表格

一生

电极的寿命是电极在测量效率方面没有变化的一段时间。用标准镉溶液定期校准电极。下一次电极校准将在下周进行。观察到，在12周内，电极反应没有发生变化。12周后，更换鞋底，徘徊范围变得更加有限。

方法验证

采用不同类型的标准对照品(水和土壤)对方法进行验证。用该方法对样品进行了消化，并测定了样品中Cd(II)的含量。从表3可以看出，测定结果与认证结果具有良好的相容性，可以认为该方法是一种准确可靠的环境样品中镉测定方法。

结论

建立了一种测定镉离子的膏状电极。电极组成为石墨粉67%，石蜡23%，改性MWCNTs 10% (W/W)。研究了电极组成和pH对电极响应的影响。该电极具有较长的使用寿命和响应时间。该电极对镉离子有良好的选择性，是环境样品中镉含量测定的理想选择。以水和土壤为基质，对标准对照品进行分析，验证了方法的正确性。

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