当前世界环境gydF4y2Ba

介绍gydF4y2Ba

高度膨胀的聚合物，即高吸水性水凝胶，是亲水性的三维网络，可以吸收其干重的10%到数千倍的水。广泛应用于卫生、食品、化妆品、农业等领域。gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba这使得高吸水性聚合物(sap)的全球产量从1983年的6000吨增加到1996年的45万吨。gydF4y2Ba^{2 - 4gydF4y2Ba}目前，全球sap的年产量超过100万吨。因此，高吸水性水凝胶的合成和表征是世界上几个研究小组的主要目标。gydF4y2Ba^{3 - 6gydF4y2Ba}

果胶是一种天然存在的生物聚合物，在制药和生物技术行业的应用越来越广泛。它已成功地用于食品和饮料工业作为增稠剂，胶凝剂和胶体稳定剂多年。果胶还具有一些独特的特性，使其能够用作各种药物、蛋白质和细胞的包裹和/或递送的基质。gydF4y2Ba

对天然聚合物进行改性是制备高吸水性水凝胶的一种很有前途的方法。乙烯基单体在天然聚合物上接枝共聚是制备这些材料的有效途径。超吸树脂最早是为了利用农用材料而开发的，用水解淀粉-进行了定型gydF4y2BaggydF4y2Ba保利(丙烯腈)H-SPAN。gydF4y2Ba^6gydF4y2Ba从那时起，来自不同资源的淀粉以及其他多糖，例如纤维素，gydF4y2Ba^8gydF4y2Ba将羟乙基纤维素、琼脂、海藻酸钠和瓜尔胶接枝共聚制成吸水聚合物。聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸gydF4y2Ba^{外扩gydF4y2Ba}已被频繁接枝，主要是在淀粉上，使用不同的引发剂，特别是铈-糖氧化还原体系。gydF4y2Ba^12gydF4y2Ba

然而，自由基聚合有几个缺点。该方法重现性差，对接枝过程控制少，分子量分布多分散。此外，需要惰性气体(例如氩气)来制备无氧气氛以及需要引发剂、有毒和/或昂贵的单体和交联剂是自由基聚合反应的其他缺点。这些问题已被详细地讨论过。gydF4y2Ba^{12 - 13gydF4y2Ba}第一次，芬达gydF4y2Ba等gydF4y2Ba。,^14gydF4y2Ba采用新方法合成了HSPAN高吸水性水凝胶。他们通过溶解度测试表明，在接枝共聚过程中，通过两个生长的PAN自由基的偶联，以及在皂化过程中，在皂化早期，果胶醇氧离子对腈基的攻击作为腈聚合的引发反应，形成了交联。PAN的腈基在碱性水解过程中转化为亲水性羧胺和羧酸基的混合物gydF4y2Ba在gydF4y2Ba原地gydF4y2Ba接枝PAN链的交联。在聚丙烯腈链的果胶羟基和腈基之间最初形成的氧-碳键保持交联位点。然后是芬达和多恩gydF4y2Ba^14gydF4y2Ba试图将这一想法扩展到在多羟基聚合物存在下通过PAN皂化制备高吸水性水凝胶。最后,山口gydF4y2Ba等gydF4y2Ba。,^15gydF4y2Ba报道了用聚丙烯腈与各种糖类或醇的混合物制备超吸收聚合物。本研究主要研究了以果胶和聚丙烯酸为原料的高吸水性树脂的合成与研究。考察了各反应变量对水凝胶溶胀性能、盐敏感性和pH敏感性的影响。gydF4y2Ba

实验gydF4y2Ba

材料gydF4y2Ba

果胶(化学级，MW 50000)购自德国默克化学公司。真空蒸馏后使用丙烯酸(AcA, Merck)。采用过硫酸铵(APS，默克)和亚甲基双丙烯酰胺(MBA, Fluka)。其他所有化学品均为分析级。gydF4y2Ba

水凝胶的制备gydF4y2Ba

采用面相一步法制备了聚丙烯酸钠水凝胶、聚丙烯酸钠水凝胶、聚丙烯酸钠水凝胶。将果胶(0.50-1.5 g)添加到配备机械搅拌器(Heidolph RZR 2021，三叶螺旋桨型，50-500转/分)的三颈反应器中，包括35 mL双蒸馏水。反应堆浸在恒温水浴中。在果胶完全溶解形成均匀溶液后，取一定量的APS溶液(0.15 g in 5ml HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO)加入果胶溶液中搅拌10分钟。加入APS后，取一定量的单体(AcA 1.50 g, 5ml HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO)加入到果胶溶液中。MBA溶液(0.08 g in 5ml HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba加入单体后，将O)加入反应混合物中，持续搅拌。60 min后，将反应产物冷却至室温，加入1N氢氧化钠溶液中和至pH 9。将水凝胶倒入过量的非溶剂乙醇(200 mL)中，保存3小时脱水。然后倒入乙醇，将产物剪成小块。再次加入100 mL新鲜乙醇，水凝胶保存24 h。最后，过滤后的水凝胶在60℃烤箱中干燥gydF4y2Ba^ogydF4y2Ba用砂浆研磨后，将高吸水性粉末避湿、避热、避光保存。gydF4y2Ba^16gydF4y2Ba

用茶包法测量肿胀gydF4y2Ba

茶包(即100目尼龙筛网)含有精确称重的粉末样品(0.5±0.001 g)，平均粒径在40-60目(250-350目)之间gydF4y2Ba米gydF4y2Ba)完全浸入蒸馏水(200 mL)或所需盐溶液(100 mL)中，并在室温下浸泡3小时。将茶包悬挂15分钟，以去除多余的液体。平衡膨胀(ES)用下式测量两次gydF4y2Ba^17:gydF4y2Ba

测量精度为±3%。gydF4y2Ba

不同ph值下的吸光度gydF4y2Ba

将NaOH (pH 13.0)和HCl (pH 1.0)溶液稀释至pH≥6.0和pH<6.0，分别配制成酸碱性单独溶液。通过pH计(Metrohm/620，精度±0.1)精确检查pH值。然后，取0.5±0.001 g干燥后的水凝胶，根据式1进行肿胀测量。gydF4y2Ba

pH-SensitivitygydF4y2Ba

研究了水凝胶在碱性(pH 9.0)和酸性(pH 3.0)两种溶液下的溶胀和溶胀情况。根据式1，以连续的时间间隔(50 min)测量各pH下水凝胶的溶胀量。gydF4y2Ba

仪器分析gydF4y2Ba

样品的傅里叶变换红外(FTIR)光谱在KBr颗粒中，使用ABB Bomem MB-100 FTIR分光光度计(魁北克，加拿大)在室温下进行。用扫描电子显微镜(SEM)观察了凝胶的表面形貌。用甲醇索氏提取24小时后，在烘箱中干燥，高吸附性粉末涂上一层薄薄的金，并在扫描电镜仪器(Leo, 1455 VP)中成像。gydF4y2Ba

图1:纯果胶的FTIR光谱(a)和gydF4y2Ba H-Pec聚丙烯酸钠水凝胶(b)。gydF4y2Ba 点击这里查看图gydF4y2Ba

结果与讨论gydF4y2Ba

水凝胶的合成gydF4y2Ba

方案1给出了聚丙烯酸-聚丙烯酸水凝胶形成的一般反应机理。第一步，热解离引发剂APS在加热下分解生成硫酸盐阴离子自由基。然后，阴离子自由基从底物侧链上的一个官能团(即OH)中提取氢，形成相应的自由基(醇氧基)。然后，这些大醇氧化物在相邻的聚丙烯酸垂链之间引发交联反应。此外，在交联剂MBA存在的情况下进行交联反应，得到三维网络。gydF4y2Ba

方案一:建议的机制途径gydF4y2Ba 果胶基水凝胶的合成。gydF4y2Ba 点击这里查看图gydF4y2Ba

红外光谱gydF4y2Ba

通过对比图1中果胶底物与接枝产物的红外光谱，证实了单体接枝。在1643厘米处观察到的条带gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba1705厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba可归因于交联剂和接枝丙烯酸单体在果胶骨架上羧酸官能团和羧酸官能团的C=O拉伸。在1553 cm处观察到的波段gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba由于羧酸阴离子的不对称拉伸，在1411 cm处的另一个峰再次证实了这一点gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba这与羧酸阴离子的对称伸展方式有关。gydF4y2Ba^20.gydF4y2Ba

图2:纯果胶(a)和h -聚丙烯酸钠水凝胶的SEM照片。取水凝胶表面，放大倍数为2000，比例尺为10 ìm。gydF4y2Ba 点击这里查看表格gydF4y2Ba

扫描电子显微镜gydF4y2Ba

必须考虑的最重要的性质之一是水凝胶的微观结构形态。用扫描电镜观察了样品的表面形貌。图2显示了从裂缝表面获得的聚合物水凝胶的SEM显微照片。水凝胶具有多孔结构。推测这些孔是接枝共聚物的水渗透区域和外部刺激与亲水性基团的相互作用位点。gydF4y2Ba

图3:缓冲液pH值对溶胀的影响gydF4y2Ba 聚丙烯酸钠水凝胶。gydF4y2Ba 点击这里查看图gydF4y2Ba

图4:水凝胶可逆性脉动膨胀(pH 9.0)和溶胀(pH 3.0)时的开关行为。gydF4y2Ba 点击这里查看图gydF4y2Ba

pH对平衡溶胀的影响gydF4y2Ba

由于h - pecp -聚(丙烯酸钠)水凝胶含有阴离子羧酸基团，它们在很宽的ph范围内表现出急剧的膨胀变化。因此，我们在pH为1 ~ 13的不同缓冲溶液中测量了h - pecc -聚(丙烯酸钠)水凝胶的平衡膨胀(图3)。在酸性pH下，大部分羧酸阴离子被质子化，因此主要的阴离子-阴离子排斥力被消除，因此膨胀值降低。gydF4y2Ba^19gydF4y2Ba在较高的ph值下，gydF4y2Ba^{5 - 9gydF4y2Ba}一些羧酸基被电离，COO之间产生静电斥力gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba组引起肿胀能力的增强。同样，反离子(阳离子)的电荷筛选效应限制了在较高碱性ph (ph >9)下的溶胀。gydF4y2Ba

图5:H-Pec- poly的膨胀-膨胀周期gydF4y2Ba (丙烯酸钠)水凝胶在蒸馏水和gydF4y2Ba 0.9 wt%氯化钠盐。gydF4y2Ba 点击这里查看图gydF4y2Ba

图6:H-Pec-poly的胀胀周期gydF4y2Ba (丙烯酸钠)水凝胶在氯化钠gydF4y2Ba 氯化钙溶液(0.9 wt%)。gydF4y2Ba 点击这里查看图gydF4y2Ba

水凝胶的ph响应行为gydF4y2Ba

在本系列实验中，考察了h - pecc -聚丙烯酸钠水凝胶在酸性和碱性两种缓冲溶液中的ph依赖性溶胀可逆性。图4为ph为3.0和9.0时水凝胶的可逆胀胀行为。在pH为9.0时，由于阴离子-阴离子的排斥静电作用，水凝胶膨胀，而在pH为3.0时，由于多余阳离子的½筛选作用，水凝胶在几分钟内收缩。这种在不同pH值下的突然和急剧的肿胀-肿胀行为使该系统具有高度的pH响应性，因此它可能是设计受控给药系统的合适候选物。在商用丙烯酸基sap中也观察到这种行为gydF4y2Ba^15gydF4y2Ba作为标准交联聚电解质。在其他水凝胶体系中也报道了类似的膨胀- ph依赖性。gydF4y2Ba^{21 - 22日gydF4y2Ba}

聚丙烯酸钠水凝胶的盐敏感性gydF4y2Ba

高吸水性水凝胶的溶胀能力受其价态和盐浓度等外加剂的影响较大。溶胀介质中离子的存在对高吸水性水凝胶的吸收性能有深远的影响。关于离子水凝胶在盐水溶液中的溶胀行为，已有许多理论报道。其中最简单的理论是唐南均衡理论。该理论将静电相互作用(离子膨胀压力)归因于凝胶和外部溶液中自由移动离子的渗透压之间的差异。渗透压是高吸水性溶胀的驱动力。增加聚合物凝胶与外界介质之间的离子移动离子浓度差，从而减小凝胶体积，即凝胶收缩，膨胀能力降低(电荷筛选效应)。此外，在含有多价阳离子的盐溶液中，颗粒表面的“离子交联”导致溶胀能力明显下降。例如，卡斯特尔gydF4y2Ba等gydF4y2Ba。据报道，由于羧酸基团的络合能力包括分子内和分子间络合物的形成，钙离子可以显著降低水解淀粉接枝聚丙烯腈的溶胀能力。gydF4y2Ba^23gydF4y2Ba

事实上，由于果胶基水凝胶是由聚(NaAA)链和羧酸基组成的，羧酸基可以与阳离子相互作用，因此它们在相同浓度的不同盐溶液中表现出不同的膨胀能力。阳离子对溶胀的影响由图5可知。在盐溶液中，交联度增加，溶胀减小。因此，合成的水凝胶的吸光度在H数量级gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO > NaCl。在二价钙离子存在下，由于钙离子的双重相互作用，交联密度强度增大gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}þ与羧酸基团导致“离子交联”。水凝胶在钠盐和钙盐中的胀胀循环如图6所示。在钠溶液中，水凝胶的溶胀随时间的增加而增加。当这种水凝胶浸入氯化钙溶液中时，它会溶胀成一种塌陷的形式。当收缩后的水凝胶再次浸入氯化钠溶液中时，钙离子被钠离子取代。这种离子交换破坏了离子交联，导致膨胀增强。因此，当水凝胶与NaCl和CaCl交替处理时gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在等摩尔浓度溶液中，观察了水凝胶的溶胀可逆性。gydF4y2Ba^{21 - 24日gydF4y2Ba}

结论gydF4y2Ba

采用丙烯酸与果胶接枝共聚的方法，在水溶液中合成了一种新型的高吸水性水凝胶h -聚丙烯酸钠。蒸馏水的最大吸水率为348 g/g。与蒸馏水相比，在NaCl盐溶液中的溶胀测量显示出溶胀损失。这种行为可分别归因于单价阳离子和多价阳离子的电荷筛选效应和离子交联。此外，水凝胶在不同pH值的溶液中溶胀，对pH值表现出很高的敏感性，因此，pH的可逆性和开关行为使智能水凝胶成为考虑作为生物活性物质(如药物)潜在载体的良好候选者。gydF4y2Ba

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