当前世界环境

介绍

由于近年来膜技术的发展，海水淡化行业的趋势是使用反渗透(RO)进行海水淡化。随着地下水盐度的增加，利用膜技术脱盐微咸水(BW)的规模也在扩大。选择合适的工艺来满足特定地点的特定需求是至关重要的，但由于该地区海水和咸淡水的特殊性，最大的挑战仍然是一旦安装这些工厂，能否成功运行这些工厂。¹膜过滤，特别是反渗透(RO)在化工、医疗、纺织、石油化工、电化学、水处理、生物技术和环境等领域有着广泛的应用。²

结垢和结垢是膜工艺中最严重的问题。在海水/微咸水应用中，反渗透给水的预处理是设计装置以避免膜污染和结垢的关键步骤。¹目前，预处理技术分为常规预处理和非常规预处理。传统的反渗透预处理已广泛应用于海水和地下水反渗透厂，以达到反渗透膜给水的预期质量。但随着给水水质的恶化和考虑到传统系统效率较低，越来越多的工厂业主正在考虑使用膜预处理。^3.

地表水和地下水中的铁含量各不相同，通常可达3-4毫克/升，有些情况下可达15毫克/升。⁴Sharma;等al。研究发现，即使在低浓度的情况下，它也会导致审美和操作问题，如味道和颜色不好、染色，以及在配水系统中的沉积，导致高浊度的发生。⁵此外，铁促进供水系统中某些类型的耐氯微生物的生长，从而导致清洁和消毒系统的成本增加，以及气味和味道问题。饮用水中铁的最高允许限量为0.2毫克/升。⁶

膜的化学清洗是指利用化学试剂去除杂质。化学洗涤的第一步是寻找合适的材料作为清洗剂。这取决于进料组成和膜表面的沉淀层，在大多数情况下使用试错法进行。⁷清洗剂必须能够溶解大部分沉淀物质，并将其从膜表面去除而不损坏表面。⁸

FilmTec公司成立于1977年，推出了FilmTec FT30反渗透膜，这是第一个商业上可行的用于微咸水处理的薄膜复合聚酰胺膜。FilmTec公司于1985年被陶氏化学公司收购，此举将陶氏在聚合物和膜研究方面的销售和营销实力以及专业知识与FilmTec的膜研究、制造和技术服务资源相结合。⁹本文对常规介质过滤的运行效果和运行成本进行了评价比较，这是选择可行的预处理方法的重要决策依据之一。

原水特性

来自两口井的原水含有约2克/升的溶解固体，主要是氯离子和钠离子。盐度的增加只代表溶解的盐。地下水中铁和锰通常同时存在，但锰的浓度通常比铁低得多。铁和锰在饮用水中都很明显。饮用水中铁的最高允许限量为0.2毫克/升。⁶所有季节的给水温度几乎都在20 ~ 42℃之间。原子吸收光谱仪(Perkine Elmer Flame AAS 3110)对原水的分析见表1。

反渗透装置特性

给水泵2台，规格:不锈钢304,20m^3./h - 5bar max, kw 5.5, ip55, f级。给水泵之后是双介质过滤容器。该容器由玻璃纤维增强聚酯树脂制成，用于标准水处理，具有特定尺寸(直径13英寸(330毫米)，高度54英寸(1372毫米))，最大工作压力150psi (10.34 bar)，最高工作温度120^oF (48^oC)，床容量为105升，该容器的顶部开度为2.5英寸。双介质过滤容器有两层过滤介质，典型的设计包括无烟煤、¹⁰具有有效粒径:0.6-0.8 mm，砂¹¹0.45-0.55 mm和/或2.0-3.0 mm的砾石，表2。

作为介质过滤用的容器采用自动水头调节控制器控制，采用简单的机械设计，两种阀体设计，一种为下行再生，一种为上行再生。头部控制器可选择7天或12天的时钟或需求再生与机械或电子仪表。连续流量可达20 gpm，再生时间可达120分钟，安装底座2½英寸。

高压泵配规格:不锈钢304,20m^3./h - 17 bar max, kw15, ip55, HP 20和等级F，为RO装置的三个膜压力容器(外壳)提供预处理水。每个外壳包含一个螺旋缠绕聚酰胺膜(Filmtec BW30-4040)，表3。膜的标称有效表面积为7.6 m²；其渗透流量为9.1 m^3.最小含盐量为99.5%。两个流量计用于测量反渗透装置的进水和出水。最后通过电气控制面板对反渗透装置进行控制。

预处理的方法

颗粒介质过滤

直接过滤，使用单介质、双介质或混合介质过滤，是RO系统之前最常用的海水过滤技术。过滤主要依靠复杂的物理和化学机制的结合，其中最重要的是吸附。当水通过过滤床时，悬浮颗粒接触并吸附(粘)在单个介质颗粒的表面或先前沉积的物质上。¹³为了达到预期的滤液质量，悬浮物和过滤介质的大小、表面电荷和几何形状是需要精心设计的最重要参数。

海水淡化技术手册(WDTM)，美国陆军部门，¹⁴给出了单、双、混合介质过滤的设计参数:

1.单一媒体过滤。单介质过滤由一种介质组成。这种介质通常是小颗粒硅砂;然而，无烟煤可以在石灰和石灰-苏打软化后使用。一些海水淡化预处理系统使用替代介质，如绿草浆来去除铁和锰化合物。硅藻土介质不推荐用于初级过滤，因为它的特点是水头损失大，运行时间短。
2.双介质过滤。双介质过滤由两种不同比重的介质组成。这种差异产生了两层分离效果:使用硅砂或绿砂为一层;或者用无烟煤作另一层。双重介质的使用将允许更多的材料被过滤，并将减少运行期间的水头损失。两种介质的使用将为海水淡化设施提供良好的从粗到细的过滤过程。
3.混合介质过滤。当过滤器中使用三种介质时，可以获得较好的粗-细过滤模式。高密度硅砂、石榴石和无烟煤通常用于提供过滤床层。不同的媒介不能完全分层。相反，在不同的层之间有少量的混合。这种介质尺寸的逐渐变化提供了一个从粗到细的梯度，并创造了一种达到非常低的淤泥密度指数所必需的介质流动模式。

在这种情况下，双介质过滤器有两层过滤介质-典型的设计包括无烟煤，沙子和/或砾石，表3。过滤床的深度通常是介质尺寸的函数，并遵循一般的经验法则，即过滤床的深度(1 -毫米)与过滤介质的有效尺寸(d_e-单位毫米)，l/d_e，应高于1500。例如，如果选择无烟煤介质的有效粒径为0.6 ~ 0.8 mm，则无烟煤床的深度至少应为(0.6 mm × 1500= 900 mm ~ 0.8 mm × 1500= 1200 mm，即0.9 ~ 1.2 m)。¹⁵

与单砂过滤介质相比，无烟煤与砂的双重过滤介质允许更多的悬浮物渗透到过滤床中，从而产生更有效的过滤和更长的清洗周期。当压力过滤器的进出口压差为0.3-0.6 bar，重力过滤器的进出口压差为1.4 m左右时，定期对过滤器进行反冲洗，以带走沉积物质。反冲洗时间通常约为10-120分钟。在反冲洗过滤器重新投入使用之前，必须将其冲洗以排干，直到滤液符合规格。¹⁶

最后，为了保护反渗透膜免受介质过滤的突破颗粒，通常建议在预处理序列的最后一步使用滤筒过滤器。孔径为1 ~ 20µm，可根据介质过滤产出水的不同水质选用。¹⁴在这种情况下，我们使用孔径为5µm，长度为20英寸的滤筒过滤器。经过过滤后，浊度由3.87 NTU降至0.24 NTU。

规模的抑制

阻垢剂(抗垢剂)可用于防止或控制结垢。通常有三种不同类型的阻垢剂:六偏磷酸钠(SHMP)、有机膦酸盐和聚丙烯酸酯。根据FILMTEC反渗透膜技术手册，¹⁷与高分子有机阻垢剂相比，SHMP价格便宜，但不稳定。SHMP的水解不仅会降低阻垢效率，而且会产生磷酸钙结垢风险。因此，通常不建议使用SHMP。有机膦酸盐比SHMP更有效、更稳定。它们作为不溶性铁的防污剂，使其保持在溶液中。聚丙烯酸酯(高分子量)通常以通过分散机制减少二氧化硅结垢而闻名。所有抗垢剂的剂量率应以抗垢剂制造商为准。应避免过量使用，以确保在添加阴离子阻垢剂时不会出现大量的阳离子聚合物。¹⁸

在本案例研究中，通过化学给药泵(5升/7bar)注射抗垢剂。在Permatreat 510抗垢剂(聚合物和磷酸盐的混合物)的作用下，给水pH值从6.78降至6.52。这种防垢剂是专门为二氧化硅含量高的地下水开发的，它对钙盐(碳酸盐、硫酸盐和氟化物)的沉淀和铁的结垢也有效(铁从3.8毫克/升降至3.12毫克/升)。

pH值调整

调节酸度(pH)是控制结垢的有效方法。通过加入H⁺作为酸，平衡可以被改变以保持盐的溶解。调整pH值的化学物质包括二氧化碳、硫酸和盐酸。由于石灰预处理的结垢问题，不应将二氧化碳用于石灰添加系统的pH调节。硫酸更容易处理，在许多国家比盐酸更容易获得;然而，额外的硫酸盐被添加到进料流中，可能导致硫酸盐结垢。¹³

在这种情况下，应该知道pH值总是发生显著变化，最终产出水的pH值必须恢复到中性状态。在研究开始时，使用硫酸。然而，观察到膜污染。为了阻止这种污染，在接下来的研究中，酸被换成了盐酸。由硫酸改为盐酸后，装置运行良好，按标准渗透流量(27.3 m)未观察到结垢现象^3.TDS (50 mg/l)。

除铁策略

铁，通常以二价离子(Fe)的形式存在于地下水中^{2 +})，被认为是膜结垢的来源。在我们的案例研究中，主要目标是在通过反渗透膜之前去除地下水中的铁作为预处理技术，以避免膜污染。考虑到膜前的抗垢剂对沉淀是有效的。它将铁浓度从3.8 mg/l降低到3.12 mg/l，但这个铁水平仍然是膜问题的主要来源。

在这种情况下，采用各种处理方法通过去除铁来提高水质。

氧化过程

为了便于操作，并在存在或不存在溶解有机物的情况下允许去除大量的铁，已经提出了替代方法。在这两种情况下，pH值的调整是必要的，以保持铁在溶解状态，以避免膜污染。亚铁在空气中根据以下反应被氧化:

菲^{2 +}+ (1/4) o2 + h⁺”!菲^{3 +}+ (1/2) h2 o…(1)

高锰酸钾和深度过滤

地下水除铁的常规处理包括氧化和深度过滤。氧或强氧化剂，如高锰酸钾(KMnO)₄)，一般用于铁^{2 +}氧化。氧化的固体产物(FeOOH.H₂O)然后通过颗粒床过滤，通常是绿砂。¹⁹使用的高锰酸钾剂量必须仔细控制，以尽量减少任何过量进入供应，可能使水呈粉红色。高锰酸钾氧化倾向于形成胶体沉淀，可能不能很好地保留由过滤器。

氯和深度过滤

讨论了氯化除铁的步骤和适当的氯用量。特别是由氧化颗粒引起的膜污染，通过膜表面的可视化深入评估。从图1可以看出，在合适的氯浓度为2.75 mg/L时，对溶解铁的去除率提高非常快，在20分钟内达到接近100%。当氯投加量为2.75 mg/L时，金属离子去除率没有显著提高，但膜污染较为严重。在处理含有有机物的水时，由于可能产生消毒副产物(DBPs)，所以不建议使用氯。

锰砂

另一种过滤介质是锰绿砂，^20.由硫酸锰和高锰酸钾处理绿石(海绿石)形成，这是一种钠沸石。mn - greenand通过离子交换去除可溶性铁，通常伴随着氢离子的释放。因此，该过程依赖于pH值，在pH值低于6.0时几乎无效，而在pH值高于7.5时则非常迅速。当mn - greenand饱和时，用弱高锰酸钾溶液浸泡滤床进行再生。这个过程氧化锰绿表面的铁，从而重新激活交换位点。据报道，每升mn - greenand的交换容量为1.45 g Fe，每升mn - greenand的再生需要2.9 g高锰酸钾(1% w/v溶液)21。另外，通过在过滤器入口处给药，将高锰酸钾连续施加到床上，以保持锰绿和活性并催化氧化反应。然后，mn - greenand作为过滤介质，除了催化氧化任何残留的可溶性锰外，通常还覆盖一层无烟煤，以实现更长时间的过滤运行。在氧化能力耗尽后操作床，会降低床的使用寿命，并可能造成污渍。

氧化和微滤

这种处理方法与传统的处理方法类似，只是用微过滤(MF)代替了深度过滤。这种处理的预期优点是具有紧凑的分离单元，可以从各种原水水质中生产出高质量的水。在本研究中，氧化铁悬浮液的MF被去除。^22、23

表1:地下水组成 点击这里查看表格

表2:预处理介质规格 点击这里查看表格

表3:Filmtec BW30-4040规格。 点击这里查看表格

表4:Amberlite IR120Na数据表 点击这里查看表格

图1:60 min的除铁效率。 不同氯的剂量。 点击这里查看表格

最后，在一定条件下，游离氯和其他氧化剂的存在，在氧化过程中，会导致膜过早失效。由于氧化损伤不在保修范围内，FilmTec建议在膜暴露之前通过另一种合适的预处理去除残留的游离氯和其他氧化剂。²⁴

离子交换树脂

离子交换树脂能够去除地下水中的许多无机金属离子，包括铁。本例使用Amberlite IR120Na强酸阳离子交换剂，见表4。

离子交换器在玻璃纤维增强乙烯树脂结构的容器中进行，用于标准的水去离子用途，具有特定的尺寸(直径13英寸，高度54英寸)，最大工作压力150psi (10.34 bar)，最高工作温度150^oF (66^oC)，床容量为105升，该容器的顶部开度为2.5英寸。通过带钠强酸阳离子交换树脂使总硬度浓度平均为528 mg/L，使硬度降至5 mg/L以下。安贝石IR120Na，也与铁等其他金属离子处理后，总交换容量变小。然后使用市售的特粗水软化盐(NaCl)再生树脂。这个过程重复了几次，以证明树脂没有发生不可逆的污染。

颗粒活性炭

活性炭²⁶由杏仁、椰子、核桃壳、其他木材和煤等炭状材料制成。在人类已知的任何材料中，活性炭具有最强的物理吸附力或最大的吸附孔隙体积。它是一种高度多孔的材料;因此，它具有极高的污染物吸附表面积。²⁷本课题的目的是确定颗粒活性炭(GAC)去除地下水中铁的有效性。考虑到颗粒活性炭的这些优点，在本案例研究中，我们使用了单介质过滤器，见表3。GAC介质的深度是根据该介质的平均接触时间估计的，建议为10 ~ 12min。例如，如果设计的过滤器表面加载速率为4m^3./ m²h, GAC介质深度至少为0.66 m (4 m)^3./ m²H ×10 min/ 60min / H =0.66 m ~ 4m^3./ m²H ×12 min/60 min/ H =0.8 m，即0.66 0.8 m)。¹⁵基于以下原因，²⁸我们将颗粒活性炭用于亚铁的吸附。

由于环境温度高，形成多层吸附的范德华力被吸附质克服。²⁹室温相对较高，约30℃^o当吸附过程发生时，化学吸附比物理吸附更占优势。相对较高的室温使金属离子之间发生化学键。此外，在高温下吸附物与活性炭之间还会发生解吸，并通过范德华力进行物理结合。物理吸附在活性炭上的吸附剂从这样的高温中获得足够的能量来克服范德华力。

活性炭对Fe(II)具有较高的吸附能力。这可能与吸附质的电负性有关。Fe(II)的电负性为1.8。事实上，电负性是衡量元素吸引电子的强度。在这种情况下，它将测量活性炭表面Fe(II)与负电荷的附着强度。根据之前的文献，^30.较高的电负性对应于较高的金属离子在GAC上的吸附水平。

影响GAC对金属离子吸附能力的另一个因素是离子半径。Fe(II)的离子半径相对较小，这是由于Fe(II)在电子轨道上具有较高的原子核吸引电荷。²⁹较小的离子半径使Fe(II)更容易渗透到GAC的微孔中。

活性炭表面主要有羧基、羰基、羟基和内酯化羧基四个官能团。³¹这四种官能团都被促进吸引阳离子，并发生离子交换。因此，带正电荷的Fe(II)会与GAC表面的官能团发生反应，形成化学键。然而，活性炭表面金属离子与官能团之间的实际化学反应是复杂而难以理解的。

在铁的情况下，氧化之后是沉淀和过滤或单独过滤，这取决于水中铁的浓度。当存在浊度(和颜色)且铁(II)浓度大于约5mg / l时，将使用混凝剂和/或助凝剂辅助沉淀或浮选。当铁浓度小于约5mg /l时，采用直接过滤。³²

治疗策略

后处理¹仅限注射石灰将pH值从6.52提高到8.0，并注射氯消毒。

石灰后处理

为了中和最终产出的水，加入了石灰。对于过量的石灰注入，有必要将pH值提高到大约8。高pH值会产生良好的副产物消毒效果，因此在这种注射后，除了在分配系统中提供少量余氯外，可能不需要加氯。碳化是必要的，以去除多余的石灰和降低处理后的pH值。

消毒

地下水可能含有细菌、藻类、真菌和病毒等微生物，可造成严重的生物污染。预防和控制生物污染的方法有多种，如添加化学氧化剂(氯、溴、碘或臭氧)、紫外线照射、生物过滤去除营养物质、添加杀菌剂等。由于膜有氧化的危险，必须仔细监测氧化剂的使用，以使氯的游离氯残留量远低于0.1 mg/L。有时需要通过亚硫酸盐化合物添加或通过颗粒活性炭在膜上游进行脱氯。¹⁸

世卫组织³³考虑:“经证明，如果符合以下氯消毒条件，可从受粪便污染的水源获得无病毒水”。

水的浊度为1浊度单位（(NTU)或以下，pH值低于8.0，接触时间不少于30分钟;在整个接触期间，施加的氯剂量足以达到至少0.5 mg/l的游离余氯。

在我们的案例研究中使用了次氯酸钠(NaOCl)，次氯酸钠的注射是通过化学给药泵(5升/7bars)进行的，剂量为1mg /l。一般来说，铁应低于0.2毫克/升。如果在使用氯时，它们的含量太低，不足以进行消毒，则剂量必须考虑到它们的需求。

膜清洗

RO元件的结垢是长期运行不可避免的问题。它们可能被生物物质、胶体颗粒、矿物垢和不溶性有机成分污染。在操作过程中，沉积物在膜表面积聚，直到它们导致归一化渗透流量(产物流量)的损失和/或归一化盐排出量(总溶解盐(TDS))的损失。当归一化渗透流量下降≥10%，或归一化盐通道增加≥10%，或归一化压差(进料压力减去浓缩压力)比运行前48小时建立的参考条件增加≥15%时，应清洗元件。清洗程序通常由膜制造商给出。¹⁷

在这种情况下，所需的最大工作压力为15.5 bar，最大压降为1 bar，分别增加到16.5和1.5bar，而不增加标准渗透流量(27.3 m)^3.TDS 50 mg/l)。由于膜污染(渗透流量为18.7 m)，工厂频繁停机^3.TDS为580 mg/l)。

在这种情况下，酸性和碱性清洁剂都可以使用。用0.2% (W)盐酸在pH 2或更低的条件下进行酸洗以去除矿物垢。柠檬酸也可以在相同浓度下使用。在pH值为12时进行碱性清洗以去除有机污垢，通常使用0.1% (W)氢氧化钠24,34。在解决了污垢问题后，每六个月用制造商提供的第一种方法清洗膜，每三个月更换滤筒1。

结论

在我们的案例研究中，地下水中的铁在通过反渗透膜之前被去除作为预处理技术，以避免膜污染。采用不同的预处理技术来去除铁和保存膜。

本案例研究采用了多种影响地下水除铁的工艺。通过对常规预处理方法和特定预处理方法的性能比较，我们得出结论，每种应用的预处理方法在应用中都有优点和缺点。颗粒活性炭(GAC)过滤器具有较高的吸附能力和较低的吸附率，是最适合于除铁(浓度小于5 mg/l)的预处理技术
操作成本。

致谢

作者对埃及石油研究所(EPRI) Naglaa Ali教授和Yasser Moustafa教授对本文的协助和修订表示感谢。同时，作者也要感谢英格尔对本研究的帮助和支持。默罕默德·阿米尔，水工程技术有限公司(WETCO)总经理，代理雅可比碳素、克拉克和陶氏的所有产品。

参考文献

1. 王晓明，王晓明，王晓明，等。海水淡化技术研究进展[j] .海水淡化技术，2009(1)。
2. 陈晓明，陈晓明，陈晓明，陈晓明，海水淡化技术，(2004)。
3. 王晓明，王晓明，王晓明，等。海水淡化技术的研究进展，vol . 3，(2005)。
4. Ellis D, Bouchard C.和Lantagne G.，海水淡化。[j] .中国科学院学报(自然科学版)
5. 李建军，李建军，李建军，等。和Schippers j.c.， j.p ures . technology。农业学报，50:187，(2001)。
6. 欧共体理事会官方公报指令98/83/EC L.330: 32，(1998)。
7. 李建军，陈建军，陈建军，陈建军。海水淡化技术研究进展[j]。
8. 李建军，张建军，张建军，等。中国生物医学工程学报27(1)，(1994)。
9. 李建平，李建平，李建平，(1997)。
10. Clack公司，无烟煤数据表表格编号2354，取代表格1785，部分编号:A8029, 3(2011)。
11. Clack公司，过滤砂和砾石数据表编号。2352，取代表格1824，第a8071,3(2011)。
12. Filmtec反渗透膜，BW30-4040，技术公告609-00350-804
13. 蔡国涛，王晓明，王晓明，等。海水淡化技术研究进展，vol . 32(1): 1 - 3。
14. 华盛顿特区陆军部总部，《海水淡化技术手册》(1986)。
15. 杨建军，刘建军，刘建军，等。海水淡化技术，2009(1):1 - 4。
16. 陈建军，陈建军，陈建军，等。海水淡化预处理技术在海水淡化中的应用，环境科学与技术，2005，(2):1- 4。
17. Filmtec反渗透膜技术手册，(2004)。
18. 普里哈斯托N，刘奇。李建军，陈建军，陈建军，(2009)。
19. 李建平，李建平，李建平。环境科学，32，(1999)。
20. Clack公司，锰绿和数据表表格编号。2349号表格，取代表格1564第a8041,3，(2011)。
21. 陈志强，陈志强，陈志强，水处理技术研究进展。新世纪(1982)。
22. Mourato D.和Smith C.， Proc，第六届饮用水研讨会，AQTE，蒙特利尔，705-716，(1994)。
23. Cote P.， Mourato D.， C.Gungerich, Russell j .和Houghton E.， ISWA会议，饮用水和工业用水生产中的膜，阿姆斯特丹(1998)。
24. Filmtec反渗透膜技术通报609-22010/CH172-086-E。
25. Rohm and Haas Amberlite IR120Na, PDS0210 A.1997。
26. Clack公司，活性炭数据表表格编号2348，取代表格1795及1564，部分编号:a8009 - 12,3，(2011)。
27. 陈国强，陈国强，陈国强，等。污水处理技术的研究进展，环境科学与技术，(2002)。
28. 陈文华，刘文明，陈文华，陈文华，陈文华，陈文华，陈文华，陈文华，陈文华，陈文华，陈文华，陈文华，(2005)。
29. 谭彦光，颗粒活性炭去除染料的研究，马来西亚科勒科技大学科学工程系(2003)。
30. 刘志强，王志强，王志强，等。生物工程学报，2002,40:1843 - 1843。
31. 张洪涛，张洪涛，表面官能团对Freundlich等温线系数的影响，化学与环境工程系，1999,http://www.chee.lit.edu/ Chang /index.html, 2004年4月18日。
32. 唐德华，杨建军，《水处理技术》(第6版)，第10章:水处理技术的发展与应用，第36卷第4期，(2009)。
33. 世卫组织，《饮用水质量准则》，第一卷。1，《建议》第2版(1993年)。
34. Filmtec反渗透膜技术公报609-24010/CH172-120-E。