当前世界环境

介绍

四甲基铵化合物在科学和生物学上有许多应用。制备适合于衍射研究的四甲基铵盐单晶是极其困难的，如果不是不可能的话;现有的制备方法所得到的微晶粉末不适合x射线单晶衍射。科学家们努力寻找并使用简单的替代方法来研究四甲基铵盐的结晶习性。建议的方法之一是利用红外光谱，并通过对称分配它。四甲基铵(Me)的振动谱₄N⁺在过去的四十年中，离子一直是一些出版物的主题。^{1 - 3}对四甲基铵盐的振动光谱进行了大量的研究，证明了四甲基铵盐(如Harmon)的红外光谱特性与C-H…X氢键和晶体习性之间的关系et al .,^{4 - 6}在这些研究的基础上发现，在四甲基铵盐中，C-H伸展区引起了特征性的氢键移位;这种效应在卤化物和氢氧根化合物中特别强烈。C-H在1400 ~ 1500 cm的变形模式¹近950 cm区域和N-C呼吸带¹显示可以定性地用于识别晶体类型的扰动，并且可以通过位置对称性和因子群分析来合理地解释。某些吸收的强度变化可以与空间、尺寸和堆积效应有关。红外光谱与已知的十种盐的晶体结构和键距相关联。

材料与方法

所有化学品均为试剂级质量，如(CH)_3.）₄NOH是从默克公司购买的。氟化四甲基铵_3.）₄按照所报道的方法合成nf3。⁷

底物和溶剂经常规程序干燥和蒸馏提纯后使用。除去头、尾部分后收集中间部分。红外光谱在岛津420型分光光度计上记录。紫外/可见光测量是在岛津2100型光谱仪上进行的。质子,¹³C,¹⁹F核磁共振在布鲁克AVANCE DRX 500光谱仪上进行，频率为500、125、470.66 MHz。所有的化学位移都以ppm为单位，使用高频正惯例;¹H和¹³C核磁共振谱参考外部SiMe₄和¹⁹外部CFCl的核磁共振谱_3.．这种盐是用酸性过硫酸盐溶液氧化化合物后碘量测定的。氟含量用PbClF重量法测定。^{8 - 9}碳、氢和氮的百分比组成来自德黑兰OIRC化学部的微量分析实验室。

四甲基铵化合物的合成

(CH_3.）₄NPF₆是在一个用氩气清洗的手套箱里准备的。PF₅在聚乙烯烧杯中溶解于干乙腈(25ml)中，在室温下搅拌加入化学计量量的四甲基氟化铵。在5分钟内形成一种溶液，冷冻后形成固体(CH)_3.）₄NPF₆，通过过滤分离。固体用干异丙醇和乙醚洗涤，真空干燥1小时。紫外/可见,¹⁹F-NMR,¹³理化性质和¹用H-NMR对这些化合物进行了表征。

(CH_3.）₄NPF₆得到绿色微晶。该化合物最后在真空中用五氟化磷干燥。(CH_3.）₄N [MoCl₅F]约为98%。获得了满意的元素分析结果。(CH_3.）₄NPF₆，对阳离子和阴离子的红外数据和光谱分别进行了不同的模式分配。(图1，表1)

(CH_3.）₄NOH、IRdata以及正离子和阴离子的光谱分别被分配到不同的模式。2、表2)

(CH_3.）₄NF、IR数据以及阳离子和阴离子的光谱分别被分配到不同的模式。3、表3)

结构解决与细化

用直接法求解了结晶化合物的结构，并用全矩阵最小二乘技术对其进行了细化²．所有非氢原子都是各向异性精炼的。氢原子的位置被赋予了一个各向同性的热参数。应用SADABS程序对LP进行校正，并对吸收进行经验校正。所有结构计算均采用SHELXTL V. 5.10结构测定软件进行。强度数据在西门子SMART CCD衍射仪上用石墨-单铬化钼辐射采集。用定向方法求解了晶体结构⁹．

结果与讨论

用x射线衍射在130(2)K下测定了四甲基铵化合物的晶体结构和分子结构。x射线数据清楚地证明了不同键之间的不平等，这是这些化合物在所需溶剂量、反应时间短和收率高方面比类似试剂具有更高反应活性的原因。这种不平衡的原因是由于在阳离子的甲基氢和阴离子的氢氧根或卤化物原子之间形成的CH…N氢键。¹⁰哈蒙研究了四甲基铵盐中这种类型的氢键等这些化合物的红外光谱和氢键与其他四甲基铵盐相似，表明存在氢键。

过渡金属晕配合物也是合成有机化学中通用的化学计量氧化剂，其反应途径包括原子转移和电子转移。¹²

(CH)的化学分析结果_3.）₄NPF₆绿色产品的原子比显示出C:H:N的存在，而碘量法对不同状态磷的化学测定则明显显示出磷的存在。可以强调的是，能够显示可变氧化数的金属的氧化态的化学估计在评估其在特定化合物中的实际氧化态时尤为重要和关键。¹¹

磁化率测量也表明(CH_3.）₄NPF₆有两个奇电子。磁矩为2.91BM，与来源中提到的磷化合物和d的量相符²中心金属的电子结构。

(CH)的红外光谱_3.）₄NPF₆在KBr和nujol培养基中均记录了四甲基铵(CH)的特征_3.）₄N⁺这部分光谱与(CH)的光谱相似_3.）₄N⁺在四甲基铵盐的例子中。额外的波段已经出现，并已分别分配。¹¹它们的起源是由于在PF中存在的磷和氟基团₆^-离子。表1显示了(CH)的赋值_3.）₄NPF₆红外光谱。因此，综合元素分析、化学估计氧化态磷、电化学分析和红外光谱研究的结果，可以安全地推断棕色还原产物为(CH)_3.）₄NPF₆金属以磷的形式出现。

表1:频率(cm-1)和分配 (CH3)4NPF6的正离子和阴离子 点击这里查看表格

表2:频率(cm-1)和分配 (CH3)4NOH的正离子和阴离子 点击这里查看表格

这再次支持了我们的观点，即(CH)的磷_3.）₄NPF₆在本文所研究的有机底物的氧化中被还原为可溶物。PF结构计算₆^-用DFT方法显示了衰落的三角结构。

类似的结果也发现了(CH_3.）₄NOHand (CH_3.）₄NFcompound。

四面体M(CH)的红外光谱和拉曼光谱_3.）₄分子已经相当详细地讨论过了。一般认为四甲基铵离子平均具有T_d对称，和近似的四面体C₄N骨架已经建立了许多(CH)_3.）₄N⁺用x射线晶体学方法研究盐。在这个近似中，离子的45度振动自由度分布在点的对称种上，通过:Ã_vib= 3₁+ 1个₂+ 4 e + 4 t₁+ 7 T₂．我的₄N⁺离子有19个法向振动，它们属于其对称群T的以下不可约表示_d3:₁+一个₂+ 4 e + 4 t₁从群理论可以得出，所有这些振动只有带T的振动₂对称是红外活跃的，而在各向同性拉曼散射只有A₁而在各向异性散射中，只有E和T₂模式是允许的。这种类型的物种有7个红外活性T₂T下债券_d但在四甲基铵和合适的阴离子之间形成氢键会扭曲T_d阳离子的对称性。在这种状态下，红外光谱可以通过先前禁止的波段的出现而被修改，或者由于同一单元胞内分子振动的耦合而产生波段的分裂。通过检测四甲基铵离子盐的固态红外光谱，可以预测其晶格、阴离子的大致尺寸、正离子之间的接近程度、正离子与阴离子之间是否存在氢键以及正离子是否从四面体变形。四甲基铵化合物的红外光谱详细分配如图1、2、3所示_3.）₄NPF₆，对称关系式表明该化合物结晶为(CH)_3.）₄NClO₄并且必须具有相同的晶体习惯和参数。

(CH)的红外光谱_3.）₄NOHand对称关系式表明该化合物结晶为(CH)_3.）₄NCl和必须具有相同的晶体习惯和参数。(CH)的红外光谱_3.）₄NFand对称关系式表明该化合物结晶为(CH)_3.）₄NClO₄并且必须具有相同的晶体习惯和参数。表1、2、3中的红外光谱赋值是指正离子和阴离子光谱。根据红外光谱分裂和哈蒙区，四甲基铵化合物的规格如表3所示。如前所述，如果四甲基铵离子在结晶盐中的红外光谱与已知的晶体结构相关联，就有可能预测没有衍射数据的盐的晶体习性。

表3:频率(cm-1)和分配 (CH3)4NF的正离子和阴离子 点击这里查看表格

图1:(CH3)4NPF6的红外光谱区域 点击这里查看图

图2:(CH3)4NOH的红外光谱区域 点击这里查看图

图3:(CH3)4NF的红外光谱区域 点击这里查看图

表4:四甲基铵盐的红外光谱规格 点击这里查看表格

结论

我们分别发表了这三种配合物，但现在我们比较了它们的光谱数据，特别是电子跃迁。可以看到，三个相似离子的跃迁数量和形状完全不同。[c]的盐_3.）₄N]一步合成，并通过元素分析、IR、UV/可见光和⁸¹F-NMR技术。这些化合物的生成表明溴化物中的盐与过渡金属和主族元素化合物的加成能力。优化后的结构与已有的实验结果吻合较好。这些相关性表明晶体对称性(四面体)、阳离子畸变(未畸变)、位点对称性(D₂d)，单元对称(d₄h⁷)为(CH)_3.）₄NPF₆晶体对称(四面体)、阳离子畸变(扭曲)、位对称(D₂d)，单元对称(d₄h⁷)为(CH)_3.）₄NOH与晶体对称(四面体)、阳离子畸变(未畸变)、位对称(D₂d)，单元对称(d₄h⁷)为(CH)_3.）₄NF。

致谢

在此，作者谨向郝博士表示衷心的感谢。感谢RezaeiBehbahani和伊斯兰阿扎德大学的协助。

参考文献

1. Crosthwaite J. M, Muldoon M. J, Dixon J. K,Anderson J. l, brennecke J. F, J. Chem.Thermodyn。科学通报，37:559 (2005)
2. 张建军，张建军。金属化学学报，31(1):432(2006)。
3. A. Wahab，东方。j .化学。科学通报，27(3):1199-1202(2011)。
4. 哈蒙K. M, Gennick I.和马德拉S. l.j.物理学。化学。科学通报，78:1845(1974)。
5. Mahjoub A. R.， ghamami S.和KassaeeM。Z.Tetrahedron列托人。科学通报，44:4557(2003)。
6. Granier W.， Vilminot S.， Vidal J. D.和coll .J.。萤石。化学。， 19: 123(1981)。
7. Antharjanam p.k.s.， Jaseer M, Ragi k.n.和Prasad E.，J。Photochem。Photobiol。答:化学。科学通报，23:50(2009)。
8. 克里斯汀·k·O，威尔逊·W·W，威尔逊·r·D，鲍尔。和冯杰。点。化学。Soc。科学通报，12:761(1990)。
9. 赵德志，费仁，李鹏，等。生态学报，43:2197(2004)。
10. Mahjoub A. R, ghamami S, Abbasi A. R,Hossainian A. J. Chem。研究，2000,48(2000)。
11. ghamamy S.和RahnamaBaghy M.Russ.J。Inorg。化学。， 32:456(2007)。
12. Anouti M, Caillon-Caravanier M, Dridi Y.，Jacquemin J.， Hardacre C.和LemordantD.。， J.化学。中文信息学报，41:799(2009)。
13. ghamamy S.， Rahnamabaghy M.， Mehrani K.， Afrand H.和dastpeymansj .。Coord化学。中文信息学报，61:3225(2008)。