当前世界环境

介绍

铁是所有金属中在几个工业领域中使用最多的。铁和类似的金属在环境条件下会受到腐蚀。腐蚀速率取决于离子和分子的结构、离子的种类、离子的浓度、溶液的种类和材料的种类。^1，2特别是在含氯的环境中^-离子，金属的腐蚀是不可避免的，如Cl^-离子是一种活性离子，它能在金属表面形成氧化物。这增加了金属的腐蚀速度。²

有机添加剂通常用于减少铁在酸性介质中的腐蚀。^{3 - 8}这类化合物的抑制效能可能是通过在铁表面的吸附来实现的，吸附过程主要取决于分子的某些物理化学性质，如官能团、位阻因子、芳构性、给体原子的电子密度、给体电子的π轨道特征等^9、10还有分子的电子结构。抑制效率随原子环数的增加而增加。^11、12

本文采用失重和恒流极化技术，研究了从海草中提取的天然化合物角叉菜胶对1M HCl溶液中铁电极腐蚀的抑制作用。研究了温度对铁电极在含有500 ppm缓蚀剂的1M HCl中溶解的影响，并计算了一些热力学参数。

图1:卡拉胶化合物的化学结构 点击此处查看图

实验

试验电极由沙特钢铁公司获得的铁制成，化学成分(%)如下(C, 0.052, Mn 0.189, S 0.011, P 0.008, Si 0.011, Al 0.039, N 0.001, Cr 0.0128, Cu 0.04, Mo 0.024, Ni 0.0293，其余为Fe)。

重量测量采用尺寸为2x2x0.1 cm的铁皮。对于恒流极化技术，一根圆柱形棒嵌在暴露表面积为0.5 cm的钠晶石中²被雇佣。每次实验前，用不同等级的金刚砂纸对铁试样表面进行机械抛光，丙酮脱脂，蒸馏水冲洗。

对于失重测量，在50毫升测试溶液中浸泡一段时间至3小时之前和之后，对清洁的铁片进行称重。取每两个相同实验的平均减重量，并用mg - cm表示²，使用空气恒温器将温度调节到25±0.1°C。

图2:在不含和存在不同浓度化合物III的情况下，铁电极在1M HCl中腐蚀的失重时间曲线。 点击此处查看图

金属在腐蚀溶液中的重量损失

W = W_B- W_一个…(1)

在哪里

W =腐蚀溶液中金属的质量损失。W_B=金属暴露于腐蚀溶液前的重量。
W_一个=金属暴露于腐蚀性溶液后的重量。
腐蚀速率R_相关系数是由下面的等式计算出来的^[13]：

(2)…

在那里,

S是表面积(cm²)。T是150分钟后的时间(min)。

所选卡拉胶化合物的抑制率(% i.e.)由下式计算

在那里,

R_corr.add和R_corr.free分别是在没有卡拉胶化合物和有卡拉胶化合物的情况下铁的腐蚀速率。

对于恒流极化测量采用门斯贝格恒电位器PS6进行，并控制测量电位和电流密度。采用三室电极(SCE)和铂箔辅助电极。

所选卡拉胶化合物的抑制率(% i.e.)由下式计算

(4)…

在那里,

我_免费的和我_添加分别为无缓蚀剂和有缓蚀剂时的腐蚀电流密度。

结果与讨论

减肥测量

图- 3:铁电极在含500 ppm化合物III的1M hcl中不同温度下的腐蚀失重时间曲线 点击此处查看图

图2以不含和含不同浓度化合物III的1M HCl溶液中铁片的失重与时间的关系为例。其他两种化合物也得到了类似的曲线(未示出)。对这些数字的检查表明，随着这些化合物浓度的增加，铁化合物的重量损失减少。这说明，这些化合物起到了抑制剂的作用。在未抑制和抑制的1M HCl溶液中，失重随时间的线性变化表明在腐蚀过程中不存在不溶性表面膜，即缓蚀剂首先吸附在金属表面，然后通过仅仅阻断反应位点(阳极和阴极)或通过表达阳极和阴极过程的机制来阻止腐蚀。

图4:对数Rcorr与铁电极绝对温度倒数的关系:a) 1M HCl, b) 1M HCl + 500 ppm所研究的化合物1)化合物I 2)化合物II 3)化合物III 点击此处查看图

减重获得的抑制效率计算值列于表1。很明显，i.e.随着抑制剂浓度的增加而增加，反之则依次降低。

化合物III >化合物II >化合物I

图- 5:在所研究的化合物存在和不存在的情况下，铁电极在1m HCl中的腐蚀速率过渡态图。a) free b) 1) compound I 2) compound II 3) compound III 点击此处查看图

温度的影响

在30-60°C的温度范围内，通过失重测量测试了温度对铁电极在含有500ppm和不含1M HCl中的腐蚀速率的影响。

图3为在含500 ppm化合物III的1 M HCl溶液中，不同温度下铁电极的失重时间曲线。另外两种化合物I和II也得到了类似的曲线(未示出)。很明显，随着温度的升高，失重增加，腐蚀速率增加，因此缓蚀效率降低。这是由于解吸作用，温度升高有助于解吸。

图6:Langmuir吸附等温线1)化合物I 2)化合物II 3)化合物III 点击此处查看图

活化能(E_一个)，采用Arrhenius方程计算腐蚀过程。¹⁴

(5)…

这是对数形式



在那里,

R_相关系数是失重引起的腐蚀速率，A是阿伦尼乌斯常数，R是气体常数，T是绝对温度。

图4表示Arrhenius图(log R)_相关系数对比I/T)对含有500 ppm所研究化合物的未抑制和抑制的1M HCl。E的值_一个由直线斜率可得，如表2所示。

图7:铁电极在1m HCl中不存在和不存在不同浓度化合物III (1) 0 ppm 2) 100 ppm 3) 200 ppm 4) 300 ppm 5) 400 ppm 6)500 ppm时的恒流极化曲线。 点击此处查看图

从表2中可以明显看出，E_一个在抑制剂存在的情况下增加。这是由于随着温度的升高，抑制剂在金属表面的吸附过程明显减少，反应速率相应增加，因为金属暴露在酸中的面积更大。¹⁵

表1:卡拉胶化合物对铁在1M HCl中溶解的失重测量所得的腐蚀速率(Rcorr)、缓蚀效率(%I.E)和表面覆盖率(θθθθ)的影响。 按此查看表格

激活焓变(H^*)和激活熵变(S^*)在每种所用化合物存在和不存在500ppm时，通过应用过渡态方程得到了铁电极在1M HCl中的溶解



在哪里

N是阿伏伽德罗数，h是普朗克常数。
log (R)的曲线_相关系数/T) vs (1/T)(图5)应得到斜率为(- H)的直线^*/2.303 R)和[log (R/Nh)-(S^*/ 2.303 r)]。DH的值^*——和DS^*如表2所示。

从表中可以看出，H的值^*是正的。这反映了抑制剂在铁表面的吸附过程是吸热过程。S的值^*抑制剂的存在和不存在是负的。这意味着活化的配合物是决定速率的步骤，代表了结合而不是解离，表明从反应物到活化的配合物的无序性减少。¹⁶

表2:在没有和存在500ppm卡拉胶化合物时，铁电极在1M HCl中溶解的活化参数 按此查看表格

吸附等温式

不同浓度化合物(I-III)在25°C时的表面覆盖率θ被用来解释确定吸附过程的最佳等温线。有机吸附物在铁电极表面的吸附被认为是水相中有机化合物之间的取代吸附过程_aq)和吸附在电极表面的水分子(H₂O)_广告。¹⁷



在那里,

X是大小比，也就是一个有机分子所取代的水分子的数量。尝试将è值拟合到各种等温线上，包括Furmkin, Temkin, Freundilch和Langmuir等温线。将C/θ与C标绘成斜率为单位的直线(图6)，表明卡拉胶化合物在铁表面的吸附遵循Langmuir吸附等温线。

表3:铁电极在含有不同浓度卡拉胶化合物的1M HCl中恒流极化技术得到的腐蚀参数。 按此查看表格

从这些结果可以推测，被吸附的物质之间没有相互作用。

恒电流极化

研究了卡拉胶化合物对铁电极在1 M HCl溶液中阳极和阴极极化曲线的影响。图7以增加化合物III浓度的效果为例。然而，其他两种化合物获得了类似的曲线(未示出)。

从图7中可以看出，随着卡拉胶化合物浓度的增加，腐蚀速率显著降低，即阳极曲线向更多的正电位移动，阴极曲线向更多的负电位移动。这可能是由于卡拉胶化合物在金属表面的吸附作用。腐蚀电流密度(I_相关系数)由阴极曲线的线性部分与固定腐蚀电位(E_相关系数)。

电化学参数如腐蚀电位(E_相关系数)、腐蚀电流密度(I_相关系数)阳极和阴极塔菲尔斜率(b_一个魅_c)和抑制效率(i.e.)的计算结果见表3。通过本表引用的数据可以看出，随着添加剂浓度的增加，b_一个& b_c都是近似恒定的，表明这些化合物在金属表面的抑制作用是根据阻断吸附机制进行的。E的值_相关系数转移到更正的电位上。这表明，该化合物是降低阳极反应的阳极抑制剂。I的值_相关系数减少，i.e.值增加，表明这些化合物具有抑制作用。这些化合物的抑制效率依次递减:

化合物III >化合物II>化合物I

这与减重测量结果一致。

结论

1. 加入一些卡拉胶化合物可以抑制铁电极在1M HCl中的腐蚀。
2. 缓蚀效率随缓蚀剂浓度的增加而增加，随温度的升高而降低。
3. 这些化合物的抑制作用归因于其在金属表面的吸附。
4. 吸附过程遵循Langmuir等温线。
5. 减重测量得到的缓蚀效率与极化测量得到的结果一致。
6. 所研究的卡拉胶类化合物是降低阳极反应的阳极抑制剂。

1. Zor, S.， B. Yozici和M. Erbil:Corros。Sci,(2005) 47,2700。
2. 穆国宁，周廷平，刘明，顾涛，腐蚀, (1996)52岁,853年。
3. Zor, S.， B. Yazici和埃尔比勒先生:Corros。Sci,(2005) 47, 2700，. .
4. Jeya Prabha, C.， S. Sathiyanarayanan和G。Venkatachari:Electrochim学报，(2006) 51(19)， 4080。
5. Chetuani, A.， b . hamouti, T. Benhadda和M。Daoudi:达成。表面科学,(2005) 249(1-4) 375，。
6. 阿布德·埃尔·马克苏德，s.s.;Corros。Sci,(2002) 44, 803。
7. 哈立德,K.F。:达成。冲浪。Sci,(2004) 230, 307。
8. Abdel-Rehim, s.s.， k.f. khaled和N.S. Abd-El Shafi:Electochem学报，(2006) 51(16)， 3269。
9. 哈米斯,E。腐蚀，(1990) 46, 476。
10. Schmitt, G.和Bedbur:Korros.，(1985) 36,273。
11. 陈志强，陈志强，等。金属材料与腐蚀，(1988)，44,322。
12. Granese, s.l.， b.m. Rosales, C. Obiedo和J. O. Zerbino:Corros。Sci,(1992) 33, 1439。
13. Bensajjay, F.， S. Alehyen, M. El-A Chouri和年代。Kertit:反。Corro。方法与材料(2003) 50(6), 402。
14. 普提洛娃，巴列津，巴兰尼克，毕晓普副主席:金属。Corros。抑制剂,牛津佩加蒙，(1960)196。
15. Putilova, i.n.， S. Balezin，副总裁，Barannik，t一个€喜爱一个€喜爱一个€喜爱一个€喜爱一个€喜爱一个€喜爱一个€喜爱爸爸:Corros。Sci,(1962) 2,22。
16. Abd El- Rehim, s.s.， s.a. Refaey, F. Taha, M。B。Sleh和R. A. Ahmed:j:。Electrochem。(2001) 31,429。
17. Moretti, G.， G. Quartarone, A. Tassan, A. Zingales, Werkst，Korros．(1994) 45, 641。