当前世界环境

介绍

大气中的汞主要以无机形式存在，即a)气态氧化汞(GOM)， (b)气态单质汞，(c)颗粒结合汞。此外，其有机形式甲基汞可以在水生生物群中生物积累¹．由于它在大气中的各种状态以及它在任何物质表面被吸附的能力，因此很难收集有关汞化合物完整循环的全面信息。汞作为陆地和水生生态系统之间的桥梁，其在对流层中的转化和运输具有重要意义。

在雨水样本中，汞以活性形式存在，如活性气态汞(RGM)和溶解颗粒汞(HgP)。汞的主要来源包括垃圾焚烧、矿石焙烧和燃煤发电厂。它也由自然来源排放，例如，由自然生物/非生物过程释放的地质结合汞。汞的气溶胶溶解受液滴的pH值、气溶胶的化学成分、悬浮物的数量或影响汞氧化/还原反应的有机物的影响²．温度、相对湿度、风速、混合高度等气象参数对大气中汞的复杂反应起着非常重要的作用。它可以被运送到很远的地方。为了控制发电厂的汞排放，美国环境保护署(USEPA)制定了空气毒性标准，以限制汞和其他污染物的排放。令人惊讶的是，大气中的汞在印度并没有得到广泛的研究。只有少数关于汞的报告被记录在案。2014年，库马里及其同事回顾了南亚大气汞的情况^3.．他们首次报道了雨水样本中的颗粒汞，这是印度大气汞的第一份报告。

湿法清除污染物的过程也有助于通过降水从大气中去除溶解有机碳形式的碳种。据报道，有机碳种类从10种到10种不等⁴出现⁵mg l¹在雨水中^4.然而，总非甲烷有机碳或溶解有机碳(DOC)的赋存量尚未得到准确估算。初步证实大气中DOC的总储集量约为16Tg C，具有较大的时空不一致性⁵．据估计，减少的生物源性挥发性有机化合物(VOCs)如异戊二烯和萜烯的释放量约为1000 Tg /年¹为什么这些排放物是空气中DOC最主要的陆地来源⁶．DOC的主要人为贡献包括生物质燃烧和碳氢化合物的排放⁷．

在释放到周围空气中后，有机化合物经历不同的化学转化，如氧化反应、破碎或寡聚或脱水或水合作用等，以及可能包括冷凝到气溶胶相的物理转化。它们在大气中的命运要么是通过转化为CO而终止的₂和CO，或者以气体或气溶胶的形式通过干湿沉积到地表⁸．有机化合物也可以与氧化剂如羟基自由基(OH*)、硝酸盐自由基(NO)进行光解_3.)、臭氧O_3.*和卤素自由基(如Cl*， Br*)在大气中通过不同的机制以无限改变的反应速率进行反应。这些化合物在对流层中被氧化，在几小时到几周的时间间隔内产生更多含氧化合物的广泛变化⁹．

与其他污染物一起，氮化合物也被有效清除。降水中总无机氮(TIN)的主要成分是铵态氮(NH)₄⁺)和硝酸盐离子(NO_3.^-）.1995年，Galloway报告说农业活动是NH的主要贡献者_3.在亚洲。德里及其邻近的邦，如旁遮普邦、哈里亚纳邦和北方邦，普遍实行农业占领，这是大气NH的重要来源_3.快速的城市化和污染物的跨境流动可能是德里氮氧化物水平上升的原因。辛格和库尔什雷斯塔¹⁰报告说没有_3.^-与农村地区相比，城市地区雨水样本中的浓度增加了两倍多。氮氧化物和一氧化氮_3.^-主要是由汽车排放的吗¹¹．另外，NO_3.^-由于诸如生物质燃烧排放和工业排放等普遍来源，城市和农村地区的浓度可能更高¹²．

因此，测量雨水中的汞、碳和氮并确定其可能的来源是很重要的。为了确定汞的潜在来源以及汞、有机碳种和全氮种的来源之间的相互联系，降水化学是主要的媒介之一。这项研究旨在测量汞的水平并确定汞的来源₀在德里一个城市的雨水样本中发现了DOC和TN。

方法

网站描述

由于庞大的人口、城市和工业活动，大城市德里是印度最脆弱的城市之一。样本采集地点Sitapuri位于德里西南区。该地区可以被描述为居住区。Sitapuri地理坐标28.6126°N, 77.0822°e，测绘图1为选定站点位置。

图1:采样点位置。 点击此处查看图

样品收集

雨水样品的收集是借助组装的漏斗和瓶子完成的。该组件安装在离地面5米的露台上，以避免任何污染。收集组件在下雨前安装，并在雨停后立即拆除，以便根据事件进行收集。从瓶子上取下漏斗来测量雨水的体积。用pH计和电导率计尽快测定样品的pH值和电导率。

样品制备

雨水样品用0.47 mm尼龙过滤器过滤，用5%硝酸预洗聚丙烯瓶保存。这些瓶子在使用前在5%的硝酸中浸泡一夜，然后用毫克水冲洗。所有的玻璃器皿和样品容器都以同样的方式清洗。还分析了两个副本和空白，以检查结果的接近性。汞分析用10毫升提取液进行。用剩余溶液对痕量金属进行测定．雨样在4°冰箱中保存，用于DOC和TN分析。

汞、DOC和TN的测定

采用797 VA Computrace(瑞士Metrohm)汞分析仪和差分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)测定汞含量。伏安法是环境样品中汞测定的常用方法^{13 - 17}．该仪器由放置在中心的2毫米金(Au-RDE)制成的工作电极、填充KCl电解液的参比电极Ag/AgCl和玻璃碳辅助电极组成。金工作电极在0.1 M NaOH中保持至少半小时以进行调理。在溶出伏安法技术中，分析物的测定分两个步骤:1)在沉积步骤中，物质以恒定电位沉积在工作电极上，直至控制沉积时间;2)溶出步骤中，第一步中沉积的物质溶解在溶液中。沉积过程中，施加370 mV的沉积电位，持续260秒。在剥离步骤中，以0.02 V/s的扫描速率扫描0.30 ~ 0.84 V的电位。峰值电位为0.521 V。阳极溶出伏安法(ASV)具有极低的检出限(0.1 μg/L)，因此在分析样品中发现ppb级的重金属浓度时被证明是有效的。

1000 ppm汞柱的原液^{2 +}每周制备0.1345 g HgCl₂(默克)溶解在去离子水中。每日分析时，以1000ppm原液配制汞工作标准(1 mg/L和10 μg/L)。伏安电池的电解液为高氯酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和氯化钾(KCl)。取10 ml样品，分别加入高氯酸(300 μl)、EDTA溶液(400 μl)和KCl溶液(100 μl)，氮气吹扫300秒，去除样品中的溶解氧。然后以1mg /L的Hg加入200 μl作为第一标准^{2 +}将标准品加入到细胞容器中。此外，复制伏安图被采取，以确保重复性。然后，加入(200 μl) 1 mg/L汞的第二标准^{2 +})标准品加入细胞管中，重复记录相应的伏安图。同样，也分析了水空白(图2)^{2 +}浓度采用峰高法计算。溶液的制备采用超纯水(Mili-Q)。分析中使用的所有化学品和试剂均购买自默克密理博，具有EMPARTA级。用总有机碳分析仪测定总氮和溶解碳种类。(岛津模型LCPH/CPN)¹⁸）.

结果与讨论

雨水中汞的变化

表1给出了在Sitapuri站点收集的样品中的汞浓度值。雨水样本的最多采集时间为7月，正值季风季节(图2)。汞浓度以6月最高，5月次之。这是德里地区季风前的几个月，大气相对污染和干燥。这有利于微粒的积累，导致大气中毒素水平升高。造成这些结果的最可能原因是化石燃料燃烧产生的排放，包括砖窑燃烧煤炭，车辆运动和建筑机械燃烧柴油等。在季风月份，即7、8、9月，降雨频繁，对大气有清洁作用，汞的大气负荷在季风期间没有有效地积累。降水样品中汞的浓度受到以下因素的高度影响源强度与气象因子。湿沉积是一种有助于消除大气中汞和其他污染物的过程^{月19日至20日}．

表1:雨水中Hg和DOC的浓度及相关比值。

图2:汞浓度(µgl1)，于5月至9月在西塔普里遗址举行。 点击此处查看图

雨水中DOC的变化

表2给出了5月份DOC和Hg的最大值、最小值和平均值。Hg和DOC的变化如图3所示。该图显示了德里地区Sitapuri站点Hg和DOC的显著共变。DOC浓度值在季风季节最低，可能与清除作用有关。与全球其他研究相比，新潟站点的有机碳浓度最低(274 μg C l)¹)，东京657 μg C 1¹佐藤273.9 μg C 1¹．在非季风季节，由于污染程度较高和混合高度较低，碳质组分大多较高。农作物残渣年代在邻近的哈里亚纳邦和旁遮普邦，在非季风季节，有机碳含量出现高峰，燃烧使情况变得更糟²¹．

表2:汞和DOC的描述性统计(mg l¹)下载季风及非季风样本。

表3给出了全球不同城市汞浓度的比较。在所有选址中，台中是一个位于台湾中部西部的工业城市，面积为2215公里²已显示出最高浓度的汞分散。如果Kodiak是位于美国阿拉斯加州的一个岛屿，在城市内，运输是出于商业目的在岛屿内或外部地区通过公路，渡轮或航空公司进行的。就工业活动而言，该场地的商业用途相对较少。采样点的汞浓度与中国台中市比较低，但与中国青藏高原、日本水俣湾、中国雷公山、加拿大丘吉尔市和美国新罕布什尔州南部的汞浓度相等或相近。有趣的是，美国科迪亚克岛的汞浓度最低。

表3:汞浓度(µg l)比较数据¹)在世界各地的不同地点。

TN的变化

最大、最小TN均为58.8 mg / l¹和2.66 mg l¹在季风和季风前的Sitapuri地点。这些最大值和最小值表明了大气中总氮以不同形式(如NH)的沉积_3.， NHx, NO₂和HNO_3.³³．

在上述物种中，氨(NH_3.)和铵(NHx)是大气中的水溶性物质。这两个主要原因是因为大气中的NH_3.对环境有危害的都有;首先，它的沉积对脆弱的生态系统造成生态影响，导致富营养化;其次，它在自然界中起到中和剂的作用。氨与H等酸性成分反应迅速₂所以₄, HNO_3.在大气中。氨的中和作用导致铵的二次生成盐，即(NH)₄）₂所以₄,在北半球₄HSO汽车贸易公司₄和NH₄没有_3.等，它们在辐射强迫中起着显著的作用。值得注意的是，NHx的沉积导致土壤酸化，类似于SO的酸化作用₂也没有_x由于能够在土壤中形成硝酸盐氧化的结果³⁴．NH沉积_x从大气中输入的过量的Nr进入生态系统³⁵．

图3:DOC (mg l1)及汞(µgl1) Sitapuri站点的浓度。 点击此处查看图

气象因素的影响

风升是风速特征平均值的图形表示，即风速和频率通过径向向外的图表示，方向通过与参考点的夹角表示。在风图中，风速由必要的图例表示，有棱条的长度表示这种情况发生的频率相对于总测量时间，有棱条的方向表示风向。(图4)为不同月份的风升。在5月份，风的频率在东方方向最大，在随后的几个月里，除了7月份，风的频率在东方和西方方向都被发现。风的运动方向总是决定着汞弥散的浓度。在大气中，汞的主要形式是GEM。由于其稳定性高，停留时间长(几个月到一年)，GEM可以有效地长距离携带³⁶．2018年，由于汞在对流层中具有跨界移动的特性，因此已经讨论了汞作为全球污染物进行测量³⁷．汞金属的种类和形式从各种来源进入环境空气，它们有可能通过排水和降雨进入陆地和水生生态系统，如果人体遭遇可能是致命的。因此，监测降水中的汞浓度变得至关重要。

Hg / DOC比率

比率值或派系值表示两个变量之间的关系。比率值有助于识别来源和计算任何变量的分数³⁸．表4给出了汞浓度和DOC的个别值以及它们的比值。Hg浓度的最大值为4.35µgl¹最小值为0.41µgl¹而DOC的最大值和最小值分别为10.68和0.70µgl¹分别。DOC/Hg和TN/Hg比值值反映了锡塔普里不同的排放源。Hg/DOC比值具有一个数量级的范围。它从0.2到2.4不等。一般情况下，除两个样本外，比值值均小于1。这表明DOC浓度远高于Hg。其次，如图3所示的比值和Hg与DOC的良好相关性表明，如果排放源相同，DOC前体的排放量比Hg的排放量高一个数量级。两个样品的比值大于1表明这两个事件中汞的富集程度很高。这可能是由于目前无法解释的本地污染源，需要进一步的长期调查。

表4:Sitapuri站点不同雨样的Hg/DOC值。

图4:winrose图表(5月、6月、7月、8月和9月分别为a、b、c、d和e)。 点击此处查看图

结论

在新德里市区测量了DOC、TN、Hg等重金属及气象条件。Hg、DOC和TN的平均值为1.6µgl¹， 2.8 mg l¹12.7毫克¹，分别在0.4-4.3µgl之间¹， 0.7-10.7 mg / l¹2.7 ~ 58.8 mg / l¹,分别。DOC/Hg和TN/Hg比值表明，两个地点存在不同的汞排放源，对当地汞浓度的影响在指定地点非常不同。可能的来源分别是家畜、生物质燃烧、人口和垃圾焚烧、煤炭燃烧、水泥生成活性氮和汞。

鸣谢

本研究获教资会- upa II项目资助。作者Sunaina感谢印度大学资助委员会(UGC)授予的青年研究奖学金。我们也要感谢匿名审稿人对本文的改进提出的宝贵建议。

参考文献

1. 斯蒂芬，A.，道格拉斯，T.，阿莫特，M.，阿里亚，P.，阿斯莫，K.，伯格，T.，…& Temme, C.(2007)。大气汞消耗事件化学的综合连接大气，雪和水。大气化学和物理讨论，7(4), 10837 - 10931。
   CrossRef
2. 孟特J，麦克尔罗伊WJ。在汞的大气化学中具有潜在重要性的一些水反应。大气科学。1992;26:553-557。0960 - 1686 . doi: 10.1016 / (92) 90168 - k。
   CrossRef
3. Kumari, A.， Kumar, B.， Manzoor, S.， &Kulshrestha, U.(2014)。南亚大气汞研究现状综述。气溶胶和空气质量研究，15(3), 1092 - 1109。
   CrossRef
4. Kroll, j.h.， Donahue, n.m.， Jimenez, j.l.， Kessler, s.h.， Canagaratna, m.r.， Wilson, k.r.，…梅萨克，E. R.(2011)。描述大气有机气溶胶化学性质的碳氧化态度量。化学性质，3.(2), 133 - 139。
   CrossRef
5. Sakata, M.和marumoto, K.(2005)。日本汞的干湿沉降通量。大气环境，39(17), 3139 - 3146。
   CrossRef
6. 佛罗伦斯，t.m.(1970)。就地镀汞的玻碳电极阳极溶出伏安法。电分析化学与界面电化学杂志，27(2), 273 - 281. - p - 12所示。
   CrossRef
7. Sigsgaard, T.， Forsberg, B.， Annesi-Maesano, I.， Blomberg, A.， Bølling, A.， Boman, C.，…& Brunekreef, B.(2015)。发达国家人为生物质燃烧对健康的影响。欧洲呼吸杂志，46(6), 1577 - 1588。
   CrossRef
8. 霍明强，佐藤，K.，小泉，T.，秋本，H.，高桥，K.(2016)。日本站点降水和大气颗粒中碳成分的特征。大气环境，146, 164 - 173。
   CrossRef
9. Kumari, A.， & Kulshrestha, U.(2018)。在德里附近的一个农村地区，追踪环境中汞颗粒的水平及其来源。大气化学杂志，75(4), 335 - 355。
   CrossRef
10. Singh, S.， Kulshrestha, u.c.， 2014。印度恒河平原(IGP)的农村与城市气态无机活性氮。环绕。传道书9(12)，125004。
    CrossRef
11. 拉维什卡拉，a.r.，丹尼尔，j.s.，和波特曼，r.w.(2009)。一氧化二氮(N₂O): 21世纪排放的主要消耗臭氧物质。科学，326(5949), 123 - 125。
    CrossRef
12. 杨志强，杨志强(1992)。氨在酸化中的作用。预防和减少畜牧业排放的前景。在环境科学研究(第50卷，第55-64页)爱思唯尔。
    CrossRef
13. Buzica, D, Gerboles, M.， Borowiak, A.， Trincherini, P.， Passarella, R.， & Pedroni, V.(2006)。伏安法与电感耦合等离子体质谱法测定PM10中重金属的比较大气环境，40(25), 4703 - 4710。
    CrossRef
14. Buldini, p.l, Cavalli, S.， Mevoli, A.， and Sharma, J. L.(2001)。离子色谱法和伏安法测定蜂蜜中的重金属和过渡金属。食品化学，73(4), 487 - 495。
    CrossRef
15. Farghaly, O. A.和Ghandour, M. A.(2005)。直接测定土壤和室内空气颗粒物中8种重金属的方波溶出伏安法。环境研究，97(3), 229 - 235。
    CrossRef
16. Locatelli, C，和Torsi, G.(2003)。同时伏安法测定膳食中重金属的分析方法。微量化学杂志，75(3), 233 - 240。
    CrossRef
17. Nedeltcheva, T.， Atanassova, M.， Dimitrov, J.， & Stanislavova, L.(2005)。联合溶出伏安法测定土壤浸出物中锌、镉、铅和铜的流动形态含量。分析化学学报，528(2), 143 - 146。
    CrossRef
18. Roy A. and Kulshrestha u.c. 2021。印度比哈尔邦撒哈拉地区某城市雨水中总氮和溶解有机碳的相互关系当前世界环境(出版中)。
19. Pant, P.， Shukla, A.， Kohl, s.t.， Chow, j.c.， Watson, j.g.， Harrison, r.m.， 2015。印度新德里污染热点地区环境PM2.5特征及来源推断大气压。环境。109,178e189。
    CrossRef
20. 李荣，邓旭。(2020)。化学蒸汽原子荧光光谱法测定雨水中总汞。评估，440(4), 042047年。
    CrossRef
21. Sonwani, S， &Kulshrestha, u.c.(2019)。印度德里季风和非季风季节PM 10碳质气溶胶及其实时湿清除。大气化学杂志，76(3), 171 - 200．
    CrossRef
22. 方国成，黄文昌，庄，杨军，黄春英，蔡坤辉，肖玉峰(2018)。台湾梅雨季节汞的湿沉积。环境地球化学与健康，40(4), 1601 - 1607。
    CrossRef
23. 赵生，朱磊，李丹(2015)。中国三个城市河口的微塑料。环境污染，206, 597 - 604．
    CrossRef
24. 秦军，刘勇，& Grosvenor, R.(2016)。工业4.0及以后的制造业分类框架。Procedia cirp，52, 173 - 178。
    CrossRef
25. 黄,X。,赵,Z,曹,L。,,Y。,朱,E,林,Z。,……黄旸(2015)。高性能过渡金属掺杂Pt3Ni八面体氧还原反应。科学，348(6240), 1230 - 1234。
    CrossRef
26. Xu, J, Kleja, D. B, Biester, H.， Lagerkvist, A.， and Kumpiene, J.(2014)。粒径分布、有机碳、pH和氯化物对汞污染土壤洗涤的影响。光化层，109, 99 - 105。
    CrossRef
27. 黄,J。,康,年代,年代,Wang L,张问,郭,J。,……& Tripathee, L.(2013)。在西藏首府拉萨，汞的湿沉降。整个环境的科学，447, 123 - 132。
    CrossRef
28. 黄,J。,康,年代,张问,燕,H,郭,J。詹金斯,m·G。…王凯。(2012)。青藏高原偏远地区汞的湿沉积:浓度、形态和通量。大气环境，62, 540 - 550。
    CrossRef
29. Marumoto, K.， & Matsuyama, A.(2014)。从水俣湾沿岸地区收集的湿沉积样品中的汞物种形成。大气环境，86, 220 - 227。
    CrossRef
30. 傅,X W,冯,X。,,z问,阴,R·S。,j . X。杨,z, &张h(2010)。华南某高海拔山峰大气气态元素汞(GEM)浓度与汞沉积大气化学与物理，10(5), 2425 - 2437。
    CrossRef
31. 2006-2009年，新罕布什尔州南部的汞沉积。大气化学与物理，11(15), 7657 - 7668。
    CrossRef
32. 2006-2009年，新罕布什尔州南部的汞沉积。大气化学与物理，11(15), 7657 - 7668。
    CrossRef
33. Singh, S， &Kulshrestha, u.c.(2012)。气体氨和微粒铵在印度德里的丰度和分布。Biogeosciences，9(12)。
    CrossRef
34. Guenther, A. B.， Jiang, X.， Heald, C. L.， Sakulyanontvittaya, T.， Duhl, T.， Emmons, L. K.， and Wang, X.(2012)。《自然》2.1版气体和气溶胶排放模型(MEGAN2)。1):一个扩展和更新的生物源排放模拟框架。
    CrossRef
35. Fowler, D.， pilegard, K.， Sutton, m.a, Ambus, P.， Raivonen, M.， Duyzer, J.，…&Granier, C.(2009)。大气成分变化:生态系统-大气的相互作用。大气环境，43(33), 5193 - 5267。
    CrossRef
36. Kumari, A.， Kumar, B.， Manzoor, S.， &Kulshrestha, U.(2014)。南亚大气汞研究现状综述。气溶胶和空气质量研究，15(3), 1092 - 1109。
    CrossRef
37. 欧里奇，P. M.，梅森，R. P.，王，F.， Guerrero, S.，和heimb rger- boavida, L. E.(2018)。联合国2018年全球汞评估的最新全球和海洋汞预算。环境科学与技术，52(20), 11466 - 11477。
    CrossRef
38. Willey, J. D, Kieber, R. J, Eyman, M. S.， & Avery Jr .， G. B.(2000)。雨水溶解有机碳:浓度和全球通量。全球生物地球化学循环，14(1), 139 - 148。
    CrossRef