当前世界环境

介绍

水中痕量重金属离子是环境工程师和化学家非常关注的一个主要问题。^{1 - 3}废水(工业和生活废水)如果管理不当，会影响人们的健康，并对环境造成严重损害。^4、5铬(VI)是剧毒物质，对生物系统具有极强的诱变和遗传毒性，而铬(III)是人体必需的微量营养素。^6、7Cr的生物还原^{6 +}种到中间体，如Cr^{5 +}和铬^{4 +}在其毒性中起着至关重要的作用。⁸在饮用水中，世界卫生组织报告的铬(VI)允许浓度为0.05 μ g L¹⁹而美国环境保护署(EPA)指南建议的水平为100.0微克/升。¹⁰铬的允许放电极限^{3 +}在地表和海水中的含量分别在0.5到2.0毫克/升之间。¹⁰铝、染料、油漆、油墨和制革等制造业是铬的主要来源^{6 +}。¹¹铬的去除及化学形态^{3 +}和铬^{6 +}由于植物、土壤和沉积物中Cr(III)氧化的生物依赖性，处理前通过低成本吸附剂处理的废水中的物种在水中具有很大的兴趣。^{11日至17日这段时间内}

海水淡化电站所产生的氟化氢是一种固体废物，存在潜在的风险，会对其填埋区及周边地区造成污染。¹⁸煤、石油燃料和重质燃料油是大多数国家火力发电站最常用的燃料。^19、20发电厂和海水淡化装置使用各种化石燃料，例如燃烧煤或重质燃料油，是底灰和飞灰的主要来源。²¹煤灰似乎太高了，它们的化学分析表明有毒金属含量很高;因此，它们被用于生产前驱体AC，作为低成本固相萃取器(SPE)，用于去除废水中的重金属离子、染料、酚类、chrysoidine Y、多芳烃，并捕获大气中的气态物质，如CO₂已经实施和/或最近在文献中提出。^21-37大量FA直接作为堆填区和灰池排放，而一部分(20%)FA用于混凝土生产、道路地基材料、废物稳定/固化、软土修正和土工聚合物。^37、38

在饮用水中，铬的痕量水平不符合许多光谱化学方法的检测极限。因此，铬(VI)的富集步骤对提高所报道方法的检测效果具有重要意义。^39-45因此，包括AC在内的许多SPE已经发表，用于分离和随后形成低水平的铬物种。^37-59

各种AC对铬(VI)和其他无机和有机分析物表现出容量性能，因为它们具有优异的结构性能(孔隙大小和结构，大表面积)。农业副产品和FA材料是商用空调的主要来源。^20-27基于沙特化学工业的显著增长^23日,24日，本文报道:i) AC作为高效固相萃取的表征;ii)铬(VI)从HCl水溶液中吸收到PQ上的吸附剖面和动力学⁺.Cl^-修改后的交流;(3)改良AC填充柱法测定铬离子(iii、VI)并形成形态。

材料与方法

抽样

FA样品(C)₁- c₆)是从Rabigh(沙特阿拉伯最小的城镇之一，位于纬度23)周围的三个地点随机收集的^o位于北纬400°和东经30°沿红海海岸西部中部的阿拉伯盾(Arabian Shield)海水淡化电站。将电站产生的重质燃料油(真空瓦斯油，“C”舱)的残余FA样品在空气中干燥21天。FA样品与HCl (37%v/v)溶液在聚四氟乙烯烧杯中以FA废液/HCl重量比为1:20 (m/v)，在25℃下混合16-17 h^oC.将混合溶液过滤，用水冲洗几次。样品在105℃下干燥^oC保存一天，最后存放在干燥器中。

试剂和材料

玻璃器皿和聚乙烯(LDPE)瓶用冷水洗涤_3.，并在使用前用双去离子水冲洗。按收到的A.R.级化学品使用。标准溶液(1000.0µg mL¹以BDH (Poole, England) Na为原料制备了Cr(VI)和Cr(III)₂阴极射线示波器₄和Cr(不_3.）_3.分别在去离子水中。铬的稀释溶液(0.05- 20 μgmL)¹)由原液稀释制备，储存在LDPE瓶中。BDH H₂O₂在碱性水溶液中，用(30% v/v)将Cr(Ш)氧化为铬(VI)。^46、47在25岁^oC，溶液储存在琥珀色玻璃瓶中。该试剂[2-(二乙基氨基)4氨基苯甲酸乙酯]盐酸盐(1.0% w/v)商业命名为盐酸普鲁卡因(PQ)⁺.Cl^-)和HCl分别在水中(100 mL)制备。

装置

N₂在P/P下进行吸附测定^o在NOVA 2200e仪器(Quntachrome)上，FA和AC样品的液氮温度范围为0.005至0.99。使用GSL-1800S60, MTI公司，USA, Richmond, California管式炉连接电热锅炉对样品进行热处理。采用氮气(AHG, 99.99%)作为吸附物。设备与旋转厢式真空泵(普发真空)连接，排气压力为250- 1500mbar，终压力≤6.0×10³mbar[59]。用Perkin Elmer电感耦合等离子体-光学发射(ICP- OES)、Optima 4100 DC (Shelton, CT, USA)和uv -可见光(190 ~ 1100 nm)光谱仪在优化参数下工作。ICP-OES每天进行优化，并按照建议操作，用于分析Cr。pH值测量记录在Thermo Fisher Scientific Orion model 720 pH计(Milford, MA, USA)上。使用milliq Waters Plus系统(Milford, MA, USA)和数字微移管(Volac)在去离子水中制备溶液。采用机械振动筛(芝加哥，CH, USA)，摇速10 - 250 rpm，玻璃柱(5.0 cm × 0.5 cm i.d)。

AC的制备

干燥的FA样品(3-4 g)浸入H₂O₂(100ml, 30%v/v)氧化24h挥发性有机杂质，过滤后用水冲洗。在100℃下，分别加热60 min去除水分。然后将样品在与电加热锅炉相连的管式炉中加热，以通过组合CO₂(等级2.5-B) -管内绝对压力低于0.12 MPa(兆帕斯卡)，蒸汽压力为4psi。炉的加热速率保持在5^oC敏¹6psi。管内绝对压力始终保持在0.12 MPa(兆帕斯卡)以下。样品在850-950之间加热^oC在15^o在120 mLmin下加热3小时¹最终碳化过程的流量和在950℃的活化^oC. AC样品冷却，用热蒸馏水洗涤(直到pH值为中性)，并在105度的烤箱中干燥^oC 24h。在活化过程中，FA样品的失重范围为16.9 ~ 18% m/m。

PQ的制备⁺Cl^-修改后的交流

最初,PQ⁺.Cl^-将试剂溶解于100ml去离子水(1.0% w/v)中。该溶液用AC (5.0 g)摇匀，并在罐中有效搅拌30分钟。⁵⁹合成的PQ⁺.Cl^-处理后的AC离心后从液相中分离出来，用丙酮和水洗涤至少三次，最后在N下干燥4h₂气体。

推荐程序

批实验

在干燥的LDPE瓶中，已知浓度的水溶液(100ml)(20.0µg mL)¹在室温下，用精确重量(0.1±0.001 g)的改性AC摇动1小时，测定不同pH下的铬(VI)。摇动后，用分光光度法分析水溶液中残留的铬(VI)。⁵⁷在痕量铬(VI)低于DPC法检出限(LOD)时，⁵⁷采用ICP-OES法。平衡时，吸附铬(VI)，平衡时，q_e测定了改性活性炭对铬(VI)的吸收分配比(D)和萃取率(% E)。^46、47同样，按照相同的程序研究了无机酸、盐酸酸度、振荡时间、介质极性和表面活性剂对铬(VI)吸附的影响。在25±0.1ºC下进行三次测量，铬(VI)吸附% E和D的结果以平均值±标准差计算(n=3)。

改性交流填料柱分离铬(VІ)

不同浓度(0.5-20 μg mL)¹在HCl水溶液(100 mL, 1.0 mol/L)中，以2.0 mL min通过吸附剂(0.5±0.001 g)填充柱¹流量与空白。空白和样品的AC填充柱用HCl溶液(100 mL)洗涤。然后用分光光度法[57]或ICP-OES法通过Cr标准曲线测定出液中的铬(VI)。将被分析物吸附在AC填充柱上，然后用NaOH (10 mL, 1.0 mol/L)剥除并分析与试剂空白。

改良交流填料塔分离铬(III)

在HCl (1.0 mol/L)水溶液中，各种已知浓度(0.5-20 μ mL)¹)的铬(III)转移到锥形烧瓶(50.0 mL)。同分物和H反应₂O₂(2ml, 10% w/v)在酒精NaOH (1.0 mol/L)中煮沸20 min，冷却，调整溶液混合物的pH值～HCl (1.0 -2.0 mol L)¹）.通过改进的AC填充柱对溶液进行渗透，分析六价铬的含量。⁵⁷用NaOH (1.0 - 1.0 mol/L)将吸附的分析物从色谱柱中剥离，并进行定量分光光度测定。⁵⁷

铬(ІІІ& VI)的总测定和形态

铬(III)和(VI)混合物的各种溶液(0.5L)，总痕量水平≤0.1 μ g mL¹以2ml / min的速度通过改良的AC填充柱¹流量。对出水中铬(VI)的种类进行了分析[57]。另一等分样品(0.5L)氧化成铬(VI)，通过改良的AC填充柱渗透，按上述方法分析铬(III)。吸光度(A₁)或ICP-OES信号(I₁)是铬(VI)离子的量度，而吸光度(a₂)或信号强度(I₂)等于混合物中总铬(III和VI)种的总和。因此，吸光度(A₂——一个₁)或ICP-OES信号(I₂-我₁)强度相当于等价物中铬(III)的强度

分析应用程序

在LDPE瓶中，工业废水样品(1.0 L)通过0.45 μm膜过滤器(Milex, Millipore Corporation)过滤。样品立即加入不同量(0.05-0.5 μg)的铬(III和VI)，用HNO处理_3.- h₂O₂(100 mL, 1:1 v/v)，煮沸10分钟。等分液离心5分钟，通过吸附剂填充柱渗透，按所述分析铬(III)。吸附后的Cr用NaOH剥离，ICP-OES分析。

精度和准确性

在整个过程中，通过对三个子样品进行顺序程序来测试提取和回收的精度。检测限(LOD)(干灰µg/g)定义为LOD =3 s_{y / x}/b在年代_{y / x}的标准差y-剩余和b是标准图的斜率。当分析物浓度接近LOD时，精密度较低，但浓度越高，精密度越高。

结果与讨论

由于发电仍将以重燃料和煤为主要燃料，因此在未来几十年里，碳排放将是一个主要问题。因此，FA固体废物目前每年都在增加，2016年预计将增加到300-400吨/年。发电FA废弃物的利用是火力发电厂重油和固体燃料燃烧最常见的问题之一。因此，为了更好地利用和应用重质燃料油FA产生的FA，以生产AC吸附剂，作为SPE用于去除和/或减少废水中的铬(VI)，人们付出了巨大的努力。

FA和AC的表征

化学分析表明FA样品中含有大量的V、Fe和Ni。其次是Na、S、K、Si、Al等微量元素。V、Fe、Ni的平均含量为3625.1±21.8;分别为4057.0±32.7和751.2±13.7µg/ g。除Ni外，Fe和V的含量与报道的数据相当。⁴²溶出含Ni的FA需要足够的时间，导致FA的溶出不完全，而且太繁琐。此外，在FA样品中，Ni能够形成有机Ni化合物，氧合态和有机碳态形成稳定的Ni络合物。FA样品的C、H、N、总CHN含量和失重在87.93±5.3范围内;0.15±0.03;分别为(1.51±0.27)、(89.51±2.14%)、(91.45%)。这些值与其他重质燃料油的FA值一致。^24日,59岁

烟气主要粒径在1.8 ~ 16.4µm之间，有50个频率与重燃料电厂烟气相当。^58岁的59FA在室温下的XRD谱图(图1)显示出类似的宽峰，高度无序和非晶态。^58岁的59钙长石(CaAl₂如果₂O₈)是唯一发现的FOM接近20的铝硅酸盐，而含钙矿物如CaSO₄, KCaCl_3.被注意到了[58]。另一方面，FA的组成是由未燃烧的碳组成的多孔球体，直径在10.0 ~ 120mm之间，比黑碳的直径大，含有几mm大小的孔。

图1:FA样品的x射线衍射图。 点击此处查看图

FA(样品C)的SEM图像(图2)_3.)显示了许多很可能由铁组成的铁球₂O_3.与无定形硅酸铝混合。与S和/或P相关的钙在不同颗粒中也被注意到，而不是在无定形硅酸铝中。重油FA在燃烧过程中可能会形成细小的孔隙。FA颗粒的形貌主要为未燃烧碳的球形、多孔球形。这些颗粒是多孔的、中空的、颗粒状的。FA在850和950的燃烧⁰C分别在16.15-25.39和16.67-64.6%之间。

图2:FA (C)的SEM显微图3.)，分辨率分别为100、20、10和5µm。 点击此处查看图

AC的主要粒径分布(PSD)在1.8 ~ 16之间。µm，频率分别为90。AC的比表面积和孔体积分别为775.9 m2/g和0.138 cc/g，此前有报道[59]。计算得到的AC孔体积(0.138cc/g)代表了在950℃活化FA的最成功方法⁰温度为850℃时，孔体积减小或发育不完全⁰C表示不同的时间间隔。数据表明，离子配对试剂如盐酸普鲁卡因(魁人党⁺.Cl^-）作为SPE从水中去除铬(VI)。改性前后AC的SEM图像(图3)魁人党⁺.Cl证明模板碳的多孔性更强。在AC和改性AC中，孔隙率也很低，但它们的中孔率各不相同。

图3:AC经盐酸普鲁卡因修饰前(A)和修饰后(B)的SEM图像。 点击此处查看图

改性活性炭对铬(VI)的吸附特性

铬(VI)在HCl(1)中的形态。mol L-1)以盐铬酸盐(CrO)的形式存在_3.Cl^-)，如前所述，可以通过络合离子缔合形成将其提取到SPE中[46,47]。因此，PQ对HCl水溶液中铬(VI)的吸收进行了初步的批量实验⁺.Cl^-对改性AC进行了严格的测试。PQ对六价铬的吸附效果显著⁺.Cl^-改性AC吸附剂。发现吸附的铬(VI)取决于萃取介质的ph。因此，使用PQ⁺.Cl^-研究了改性活性炭在不同pH条件下对六价铬的萃取效果。

从水溶液(100mL、10mg mL)中吸附两种不同浓度(5、7.5µg/mL)的铬(VI)¹)在不同pH值的PQ⁺.Cl^-在较宽的pH范围内对改性AC进行了1h振荡试验。水溶液中铬(VI)的最大% E和D值在pH下达到～pH值越高，溶液pH值越低。因此，无机酸如HCl, HNO的影响_3.和H₂所以₄在1.0 mol/L浓度下对铬(VI)的吸收率进行了研究。其中，只有HCl对铬(VI)的萃取效果较好。氯铬酸盐的形成[CrClO]_3.]^-能在PQ上/内形成络合离子缔合物的阴离子⁺.Cl^-修正的AC可以解释观察到的趋势。

HCl浓度与[CrClO]的形成_3.]^-阴离子对铬(VI)的吸收起着至关重要的作用。因此，不同浓度(1-5 mol L¹研究了HCl对所使用吸附剂对铬(VI)吸附的影响(图4)。将HCl浓度提高到2.0molL¹，铬(VI)保留量增加，并保持不变，达到3.0 mol L¹。水解，不稳定或不完全形成的产物[PQ]⁺.CrClO_3.]^-_交流吸附剂上/内的离子缔合可能是观察到的铬(VI)萃取减少的原因。因此，在接下来的实验中，HCl的浓度为2mol / l¹作为一种合适的萃取介质。

图4:在25±1 ËšC下，HCl对改性AC上铬(VI)(5,7.5µg/mL)摄取的影响。 点击此处查看图

根据在pH和HC下取得的结果以及报道的数据[46]，离子缔合物[CrO]的“弱碱离子交换”_3.Cl^-。魁人党⁺的建议。根据pH、无机酸、HCl的测定结果和AC的表面特性，提出了一种双模式的铬(VI)分离方法[PQ]⁺.CrO_3.Cl^-通过“弱碱阴离子交换剂”和添加“表面吸附”成分的离子结合是最有可能提出的机制。

在HCl≤3.0 mol L时最常见¹铬酸氢是氧阴离子(HCrO₄⁻)[46,47]，在盐酸介质中转化为氯铬酸盐阴离子[CrO]_3.Cl^-]如下:

大体积阴离子[CrO_3.Cl)⁻在修改后的AC中/上保留如下:

研究了改性活性炭在不同乙醇比例(1 ~ 10% v/v)下萃取铬(IV)的溶剂极性。当乙醇添加量达到5% (v/v)时，铬(VI)吸收率呈线性增加，并保持不变。介质极性的变化使得AC吸附剂在铬(VI)周围的结合位点更加亲水，从而减少了分子溶剂化对水的需求。因此，所使用的吸附剂内/上的分析物吸收率降低。⁴⁷

考察了triton - x100、四乙基氯化铵和十二烷基硫酸钠(SDS)对铬(VI)吸附的影响。当四乙基氯化铵浓度达到0.1% (w/v)时，铬(VI)的吸附性增加，表面活性剂浓度越高，吸附性越稳定。复合阴离子缔合物周围环境粘度的变化_3.Cl)^-最有可能解释观察到的趋势。^46、47溶液粘度增强了缔合物的聚集，从而降低了铬(VI)的扩散速率。

改性AC吸附六价铬的动力学研究

铬(VI)在HCl水溶液中的吸附(≤3.0 Mol L)¹)在改性AC上快速发现，并在短时间内(~20 min)达到平衡。这就是韦伯-莫里斯方程⁶¹提出了:

问_t= R_d(t)^1/2（3）

绘制了改性活性炭吸附铬(VI)的量与时间(min)的平方根，其中R_d=粒子内输运速率常数，单位为mg g¹最小值^1/2。扩散速率在初始阶段较快，随着时间的推移，扩散速率略有下降与时间是线性的(图5,R²= 0.986)，初始阶段铬(VI)在吸附剂上的滞留时间可达10±1 min，随摇摇时间的增加而偏离。扩散速率较高，随着时间的推移而降低，说明萃取前期的吸附速率为膜扩散[49]。R的值_d从两个斜坡处测得的r分别为2.796±1.01和0.793±0.02²= 0.989, 0.992。不同孔径的存在很可能是导致边坡变化的原因[60,61]。

图5:在ph0和25±0.1ºC条件下，从HCl水溶液(50ml)中吸附的铬(VI)浓度到PQ上+.Cl-修正AC(0.2±0.01g)为时间平方根的函数。 点击此处查看图

铬(VI)吸附进一步服从拟一阶Lagergren模型的线性形式[60]:

在那里,问_e单位质量吸附剂在平衡状态下吸附Cr (VI)的量(μ mol g¹);K_啤酒=每分钟吸收过程的一阶总速率常数，t为以分钟为单位的时间_啤酒和问_e由log (q)线性图的斜率和截距计算_e−问_t）与t在不同的分析物浓度(20,40和60µg mL)⁻¹)在0.028 - 0.030 min范围内¹9.03 - 23.3 mg g¹，相关系数为(R²=0.91-0.94)(表1)。由于q的计算值与实验值相差较大_e，该模型不常用于估计q_e[60]。因此，改性活性炭对Cr (VI)的吸附速率为25±1⁰C服从二级动力学模型[61,62]]:

图6:在初始吸附剂浓度为A: 20时，改性AC对Cr (VI)的保留率的二阶图;B: 40岁;C: 60µg mL1。 点击此处查看图

表1:PQ吸附Cr (VI)的拟一阶和二阶动力学模型的计算动力学参数⁺.Cl^-改性为吸附剂

美国没有	Cr(球型1）	问e(毫克g−1)实验	一级动力学模型			二级动力学模型
			K1(最低1）	问e	R2	K2×103.	问e	R2
1	20.	13.92	0.028	9.03	0.91	7.66	13.7	0.98
2	40	32	0.028	17.9	0.96	1.88	33	0.98
3.	60	20.1	0.030	23.3	0.94	0.88	24	0.99

PQ法分离六价铬⁺.Cl^--交流填料柱

改性AC对铬(VI)的吸附特性和动力学表明，改性AC吸附剂可用于填充柱中铬(VI)的色谱分离。已知浓度(0.5-20 μg mL¹0.1 L)的铬(VI)在优化条件下以2 mL/min的流速通过改良的AC填充柱。ICP-OES分析表明，废水中铬(VI)完全吸附。最后用NaOH定量剥离吸附的六价铬(106.0±2- 110±3%)(表2)。

所提出的改性AC填料塔也可用于铬(III)氧化为铬(VI)后的回收[46]。已知浓度0.5-20 μg mL¹)氧化后的铬(III)通过改良的交流填充塔。从AC填料柱中除去残留的铬(VI)，获得了可接受的铬(III)的表观回收率(90.0±6-96.0±0.6)(表2)。铬(III)的不完全氧化可能是回收率下降的原因。根据优化的铬(III)离子测定条件，对其混合物中铬(III)和铬(VI)离子的总量进行了测定。信号强度代表了混合物中总铬(III和VI)种的测量，回收率在92(±3.9)-104.3(±4.4)%范围内。

表2:去离子水样品中铬(III和VI)的分析结果

添加，µg mL1		发现,µgmL1		复苏* %
铬(III)	铬(VI)	铬(III)	铬(VI)	铬(III)	铬(VI)
0.5	0.5	0.45±0.03	0.53±0.01	90.0±6	106.0±2
10	10	9.6±0.09	10.7±0.07	96±0.9	107±0.7
20.	20.	19.2±0.12	21.6±0.5	96.0±0.6	110±3

*三次测量的平均值±标准差(n=3)。

分析应用程序

通过对自来水和废水中添加的铬(III)和/或铬(VI)物质的总浓度≤50µg/ L (0.5L)的回收研究，测试了所提出的交流填充柱的分析效用。将不同浓度的铬(III)和(或)(VI)加入自来水和废水样品中，并按照铬(III)的优化程序进行分析。从ICP-OES分析中可以看出，铬完全吸附在废水中。吸附的铬用NaOH (10 ml, 1 mol/L)回收，ICP-OES分析。结果如表3所示。铬的表观回收率(94.6±6.3-102.0±8.5%)，证实了所提出的AC填充柱在环境水样中完全去除和/或测定铬种类的分析实用性。

表3:开发的PQ+测定蒸馏水和自来水中的总铬(VI)。氯处理交流电*

样本	Cr(VI)，µg L1
	添加	发现	复苏,%
废水	One hundred.	102.6±8.50	102.0±8.5
自来水	500	480.4±2.9	96.0±0.58
自来水	One hundred.	94.6±6.3	94.6±6.3

结论

该手稿提供了FA利用领域的快照。改性AC作为一种有效的固相萃取法在环境水样中的去除、富集和/或总量测定方面具有很大的潜力。利用FA在分析化学中对铬(III和VI)和其他重金属离子进行形态分析是一个挑战。建议的PQ⁺Cl^-。交流色谱柱的LOD低于WHO规定的水中最大允许铬含量(MAL)，与许多光谱化学和色谱技术的LOD相比具有优势。交流吸附剂是一种有价值的固相萃取剂，可替代工业活性炭。用过的交流填料柱还可以通过在线采集大样本量的水来扩展对水样中铬和其他有毒金属的痕量富集。交流填料塔可重复使用3-4次，性能不下降。

致谢

本项目由国家科技创新计划(MAARIFAH) -沙特阿拉伯王国阿卜杜勒阿齐兹国王科技城资助，奖励号(8-ENV124-3)。作者也感谢阿卜杜勒阿齐兹国王大学科学技术部门提供的技术支持。其中一位作者(M.S. El-Shahawi)要感谢化学系提供的设施。特别感谢协助作者完成实验工作的学生和技术人员。

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