当前世界环境

介绍

从废水中去除重金属的方法有多种，包括化学沉淀法、膜过滤法、离子交换法、液体萃取法或电渗析法(Sitting 1981;帕特森1985)。然而，由于这些方法成本高，对小规模工业的可行性低，因此没有被广泛使用(Sohail et al. 1999)。相比之下，吸附技术是迄今为止最通用和应用最广泛的技术。几种金属保持树脂，含有各种颜色或螯合配体，已被报道有效地去除重金属(Genc等，2002;Lebrun et al. 2007)。已开发出含有氨基、硫、氧、羧基、磷基和其他基团的合成聚合物。特别是，吸附剂上的氨基/羧基已被发现是从水溶液中吸附或去除重金属离子的最有效的螯合官能团之一(Rivas等人，2003;Kas goz 2006;Chen et al. 2007)。 It has also been reported that the amine groups can provide reactive sites for specific adsorption of various metal ions (Jin et al. 2002; Li et al. 2005; Yang et al. 2010).

具有高容量和快速吸附速率的高效吸附剂应该具有官能团和大表面积(Huang et al. 2011)。不幸的是，目前大多数无机吸附剂很少同时具有这两种特性。而有机聚合物聚苯二胺含有大量的多官能团(氨基和亚胺基)，可以有效吸附重金属离子，但其比表面积小，吸附率低，限制了其应用。因此，具有多官能团和高表面积的新型吸附剂仍然是值得期待的。最近，混合吸附剂的发展为其在深度去除水中重金属方面的应用开辟了新的机会(Pan etal . 2009;Zhao et al. 2011)。聚合物层状硅酸盐纳米复合材料(Pavlidou et al. 2008)吸引了学术界和工业界的关注，因为它们在极低的填料含量下表现出显著的性能改善。杂化聚合物是由邻苯二甲酸二酐(PMDA)和苯胺甲基三甲氧基硅烷(PAMTMS)开环聚合合成的(Liu et al. 2010)。

在我们之前的工作中，采用溶胶-凝胶法在不同热解温度下合成了纳米多孔复合材料(Ghiloufi et al. 2015-a)和纳米多孔碳(Ghiloufi et al. 2015-b)，并用于从水溶液中吸附Cr (VI)、Cd(II)、Co(II)和Ni(II)。在这些研究中，吸附剂的热解温度在650℃~ 1000℃范围内变化，所得结果表明，随着热解温度的降低，吸附剂的吸附能力增加。为此，本研究采用溶胶-凝胶法制备了一种热解温度为150℃的部分碳化纳米孔树脂(PCNR-150)，主要目的是获得一种高效吸附Co的吸附剂^{2 +}和倪^{2 +}从水溶液中。

材料与方法

PCNR-150的制备与表征

PCNR-150结构的制备分两步进行。第一种是将甲醛(F)与溶解的邻苯三酚(P)混合在水(W)溶液中，以高氯酸为催化剂制备有机干凝胶。化学计量P/F和P/W的摩尔比分别为1/3和1/6。湿凝胶在几秒钟内就形成了。第二步，所得产品在50℃的潮湿气氛中干燥2周。为了获得结构化的干凝胶，将湿凝胶转移到培养箱中，在150℃下以10℃/天的加热速率干燥。然后保持干燥温度2天，最后对样品进行冷却。图1显示了邻苯三酚和甲醛的聚合反应。

利用JEOL JSM-6300扫描电镜和JEM-200CX透射电镜对合成产物进行了表征。将生长产物置于乙醇中，在超声波浴中浸泡15分钟，然后将含有合成材料的悬浮液滴几滴到TEM网格上，制备TEM样品。采用Cu K辐射(λ=1.5418 Å)，采用Bruker D5005衍射仪对PCNR-150进行了x射线衍射(XRD)分析。采用Micrometrics ASAP2020设备记录了PCNR-150的氮吸附-解吸等温线。傅里叶变换红外光谱(FTIR)是测定PCNR-150表面官能团的一种有益方法。本研究采用Perkin Elmer精确光谱1检测PCNR-150的官能团。采用KBr球团法进行FTIR分析。

图1:聚合反应 邻苯三酚和甲醛 点击此处查看图

吸附实验

硝酸镍(Ni(NO)_3.）₂)和硝酸钴(Co(NO_3.）₂)用于制备Ni^{2 +}和有限公司^{2 +}原液(1000mg)l^－1)在蒸馏水中。初始金属离子浓度为20 ~ 140 mg/L。在混合吸附剂之前，用HCl或NaOH将每种溶液的pH调节到所需值。吸附实验在Erlenmeyer烧瓶中进行，取10 mg PCNR-150于25 mL金属溶液中，在所需温度(25±1 )和ph下，在摇床上搅拌24 h，达到吸附平衡的时间足够。吸附金属的量由初始金属离子浓度与达到平衡后的最终金属离子浓度之差决定。剩余Co^{2 +}和倪^{2 +}采用SPECTRO GENESIS电感耦合等离子体原子发射光谱ICP-OES测定浓度。

结果以平衡状态下溶液中每克吸附剂的吸附和未吸附金属离子浓度为单位给出，由式(1)计算:

式中m为吸附剂的质量(g)， q_e每克吸附剂在平衡状态下吸附的金属离子量(mg/g)， C_o初始金属浓度(mg/L)， C_e为平衡态金属浓度(mg/L)， V为工作溶液体积(L)。去除率由式(2)计算:

结果与讨论

吸附剂特征

图2为150℃热干燥后提取产物的XRD图谱^oC在自然大气中。根据这张衍射图，样品部分是无定形的，因为在25附近有一个小的带^o，对应于(0 0 2)HKL图，结晶石墨相的衍射峰最为密集。

样品的吸附-解吸等温线在Brunauer, Emmett和Teller (BET)分类中属于I型，具有微孔固体的特征。微孔比表面积为562 m²/g，微孔体积约为0.27 cm^3./ g。在近似圆柱孔的情况下，由BET表面积和孔体积确定的平均微孔尺寸接近2 nm。

图3-a为PCNR-150样品的SEM显微图;直径为1 ~ 5 μm的颗粒似乎凝结在一起，彼此之间几乎没有空间。这种碳的表面积和孔体积表明这些颗粒本质上是微孔的。这些结果与孔隙度测量结果一致。PCNR-150的TEM显微照片(图3-b)显示了微粒内部的纳米球。很明显

图2:PCNR-150的XRD谱图 点击此处查看图

图3: a- PCNR-150的SEM显微图。 b- PCNR-150的TEM显微照片。 点击此处查看图

结果表明，微颗粒由一系列直径在10 nm范围内的球形纳米颗粒组成。这些粒子排列成一个三维网络。透射电镜数据证实，相互连接的固体纳米颗粒构成了一个具有连续纳米孔隙度的开孔网络。这些观测结果也与孔隙度测量结果一致。

热解温度为150℃(PCNR-150)和650℃(PCNR-650)时制备的pcnr红外透射光谱如图4所示。PCNR-650是我们之前工作中使用的纳米多孔碳(Ghiloufi et al. 2015-b)。PCNR-150的光谱在1720、1260和1137 cm附近有一个尖锐的波段^－1分别对应于C=O, C=C和苯的伸缩振动。1350和1560厘米的两个波段^－1对应C=C芳香振动。在3300 cm附近的高能区域，观察到较大的O-H振动条件^－1。在样品PCNR-650中观察到与PCNR-150相同的峰，唯一的区别是在1720 cm左右的波段衰减^－1对应于C= 0。样品PCNR-650的峰比样品PCNR-150的峰窄，说明产物在150℃时为部分聚合物相，650℃热解后为部分碳相。

热解效果温度

通过在室温下将每种金属的初始浓度从20到140 mg/L变化，将pH固定在6.5，并使用质量等于10 mg的pcnr (PCNR-150和PCNR-650)，可以获得镍和钴的吸附等温线。图5为pcnr热解温度对Ni去除率的影响^{2 +}和有限公司^{2 +}。由图可知，pcnr的吸附能力随着热解温度的升高而降低，PCNR-150对Ni的吸附效率更高^{2 +}和有限公司^{2 +}比PCNR-650去除量大。PCNRs的吸附能力下降是由于官能团羰基(C=O)的衰减，尽管PCNRs的比表面积从560 m开始增加²/g (PCNR-150)至720 m²/g (PCNR-650) (Ghiloufi et al. 2015-b)。因此，吸附剂的官能团羰基对吸附水溶液中钴和镍的影响比比表面积的影响更为重要。

图4:a: PCNR-150和b: PCNR-650的红外光谱 点击此处查看图

图5:热解温度的影响 PCNRs对Co吸附的影响2 +和倪2 + 点击此处查看图

pH的影响

图6描述了初始pH值对Co去除的影响^{2 +}和倪^{2 +}使用pcnr - 150。从图中可以看出，PCNR-150对金属的吸附随着pH的增加而增加，达到最大值后，吸附量迅速下降。对钴的吸附量显著增加，pH值为5时达到44.67 mg/g，而后随pH值的增加而降低。pH值对镍吸附量的影响也表现出类似的增加。在pH为7时，吸附量为52.29 mg/g。在酸性溶液中金属的低吸附性可以解释为活性位点被质子化，导致H⁺和M^{2 +}占用结合位点(Tobin et al. 1984)。但当pH值为7 ~ 10时，对钴和镍的吸附量较低;这可能是由于在较高的pH值下钴和镍离子的沉淀。

接触时间的影响

图7描述了接触时间对Co吸附的影响^{2 +}和倪^{2 +}由pcnr - 150。从图中可以看出，随着吸附的开始，金属离子的吸收量迅速增加，仅在20min后吸附过程达到平衡。在此平衡期后，吸附金属离子的量不随时间发生显著变化。

动力学模型

伪一阶方程的线性积分形式可表示为:

问在哪里_e(mg.g⁻¹)和q_t(mg.g⁻¹)分别为平衡态和时刻的吸附量t(min)，分别为k₁(最低⁻¹)为准一级吸附速率常数。ln (q)的直线图_e−问_t)和t的比值来确定速率常数k₁,问_e，相关系数R²金属离子的值。

图6:初始pH值对去除率的影响 的有限公司2 +和倪2 +使用pcnr - 150 点击此处查看图

图7:接触时间对Co .的影响2 + 和倪2 +移至PCNR-150上 点击此处查看图

伪二阶方程的线性积分形式可表示为:

k₂(g .毫克⁻¹。最小值⁻¹)为拟二级吸附速率常数。平衡吸附量(q_e)和伪二阶速率参数(k₂)由t/q曲线的斜率和截距计算得到_t表1给出了Co的拟一阶和拟二阶动力学模型得到的动力学参数^{2 +}和倪^{2 +}在PCNR-150上吸附。

可以从R²值表明Co .的吸附机理^{2 +}和倪^{2 +}不符合伪一级动力学模型。此外，q的实验值_e,实验与计算出的理论值(q_e1,卡尔)。因此，伪一阶模型不适合模拟Co的吸附^{2 +}和倪^{2 +}由pcnr - 150。然而，对于伪二阶，R²值为0.999，理论q_e2,卡尔值更接近实验q_e,实验值(表1)。基于这些结果，可以得出伪二级动力学模型对Co的吸附具有很好的相关性^{2 +}和倪^{2 +}与伪一阶模型相比。

表1:Co的吸附动力学模型速率常数^{2 +}和倪^{2 +}吸附在pcnr - 150

离子		符合一级			Pseudo-second-order
	问e,实验(毫克/克)	k1(1 /分钟)	问e1,卡尔(毫克/克)	R2	k2(g / mg.min)	问e2,卡尔(毫克/克)	R2
倪2 +	39.11	0.0015	3.512	0.133	-0.045	36.101	0.999
有限公司2 +	36.695	0.0016	2.493	0.121	-0.427	35.087	0.999

吸附等温线

平衡吸附等温线是很有前途的数据，因为它们确定了从给定溶液中富集分析物所需吸附剂的数量。通过在室温下改变每种金属的初始浓度(20-140 mg/L)，可以得到镍和钴的吸附等温线。镍和钴的吸附能力与平衡浓度的关系如图5所示。q的值_e在低平衡浓度下急剧增加，而在较高的C值下_e， q的增量_e是慢下来的。吸附质浓度梯度是颗粒内运输的驱动力，它增强了吸附质分子向表面位置的扩散，从而实现最终的附着。

采用Langmuir等温线、Freundlich等温线和Temkin等温线三种模型拟合实验数据。

朗缪尔等温线

Langmuir等温线模型的线性形式描述为:

K_l朗缪尔常数与吸附能和q有关吗_米最大吸附量(mg g⁻¹)。图C的斜率和截距_e/ q_e与C_e，用来计算q_米和K_l参数值如表2所示。

弗伦德里希等温线

Freundlich方程的线性形式表示为:

K_F和n分别为与吸附容量和吸附强度有关的Freundlich等温常数，C_e是平衡浓度(mg)l⁻¹)。Freundlich等温常数K_Fn由log q曲线的截距和斜率决定_e相对于log C_e，如表2所示。得到的n值大于1表示化学吸附(Yang 1998)。n > 1的等温线被归类为l型等温线，反映了吸附剂和吸附剂之间的高亲和力，表明了化学吸附(Yang 1998)。

Temkin等温线

Temkin等温线模型的线性形式由式给出:

b_T特姆金常数是否与吸附热有关⁻¹)及K_T是Temkin等温线常数(L. g⁻¹)。K_T和b_T由q ?的截距和斜率确定_e相对于ln C_e(表2)。

估计的吸附常数与相应的相关系数(R²)总结于表2。各模型的相关系数值表明，Langmuir模型比Freundlich和Temkin模型更能拟合实验数据，证实了吸附是单层的，每个分子的吸附具有相等的活化能，吸附-吸附相互作用可以忽略不计。因此，很明显，吸附发生在均匀表面上。对于镍，采用Langmuir模型计算的室温下最大吸附量为71.428 mg/g;而钴的最大吸附量为50 mg/g。

表2:Langmuir, Freundlich, and Temkin，吸附的等温模型参数及相关系数有限公司^{2 +}和倪^{2 +}在pcnr - 150。

金属	朗缪尔			弗伦德里希			Temkin
	问米(毫克/克)	Kl(L /毫克)	R2	KF(毫克/克)	n	R2	bT(J /摩尔)	KT(L / g)	R2
倪2 +	71.428	０．０９３	0.982	13.45	2.73	0.974	17.761	0.536	0.97
有限公司2 +	50	０．１５２	0.975	20.51	5.61	0.85	6547年	11.72	0.836

热力学参数

标准吉布斯自由能ΔG^o(kJ摩尔⁻¹)，计算公式如下:

ΔG⁰= - rtlk (8)

其中k为热力学平衡常数，即热力学分配系数，可定义为:

一个_e为溶液中金属离子的平衡活度;一个_年代是吸附金属离子的活度;C_年代金属离子的表面浓度(mmol.g ?⁻¹)在吸附剂中;C_e溶液中金属离子的平衡浓度是(mmol.mL)⁻¹）;γ_e表示溶液中金属离子的活度系数;和γ_年代为吸附金属离子的活度系数。当溶液中的金属离子浓度下降到零时，k可以通过绘制ln (C)得到_年代/ C_e) vs . C_年代解析:选C_年代至零(Tu et al. 2012)。用最小二乘分析方法拟合得到的直线。纵轴处的截距得到k的值。得到k和ΔG的值^o表3给出了不同温度下的

平均标准焓变(ΔH)^{a -¦})和熵变(ΔS)^{a -¦})在PCNR-150上的金属离子吸附量由下式计算:

ΔH在哪里^{a -¦}和Δ年代^{a -¦}分别由ln (k)对1/T的斜率和截距计算。这些结果如图8所示。得到的ΔH值如表3所示^{a -¦}和Δ年代^{a -¦}PCNR-150在不同温度下的金属离子吸附过程。

热力学平衡常数k随温度升高而增大，表明吸附为吸热吸附。负的ΔG^o对于两种金属离子均表现为自发吸附，且随温度的升高，反应的自发性程度增大。Co的标准焓变值^{2 +}和倪^{2 +}都是正的，这表明Co^{2 +}和倪^{2 +}PCNR-150的吸附是吸热的，这与两种元素的吸附随温度升高而增加有关。Co的正标准熵变^{2 +}和倪^{2 +}反映了PCNR-150对两种金属离子的亲和力(Yang 1998)。

表3:吸附Co的热力学参数^{2 +}和倪^{2 +}在pcnr - 150。

离子	T (K)	K	ΔGº(kJ摩尔−1）	Δ年代º(Jmol−1K−1）	ΔHº(kJ mol−1）
有限公司2 +	300	3.648	-3.229	55.733	13.353
	313	5.371	-4.375
	328	5.779	-4.784
倪2 +	300	3.257	-2.945	16.117	1.887
	313	3.375	-3.166
	328	3.474	-3.39

图8:lnk和1/T的比值图 的热力学参数 有限公司2 +和倪2 +pcnr - 150 点击此处查看图

结论

本研究结果表明，pcnr中官能团羰基的衰变降低了其吸附能力，但其比表面积增加。因此，我们可以得出结论，官能团羰基的影响比比表面积的影响更重要。PCNR-150是一种极具潜力的高效纳米孔结构吸附剂^{2 +}和倪^{2 +}从水中吸附，很大程度上取决于不同的参数，如pH和温度。动力学研究表明，反应在20 min内达到平衡，拟二阶动力学模型比拟一阶动力学模型与实验数据的相关性最好。Ni的最大吸附容量^{2 +}和有限公司^{2 +}89.785 mg.g⁻¹68.17 mg.g⁻¹pH为6.5，温度为313 K。在实验温度下，Langmuir模型比Freundlich和Temkin模型更适合金属离子在PCNR-150上的吸附，因此吸附是单层的。从热力学研究来看，吸附过程是自发的吸热过程。这些结果提供了Co的增强^{2 +}和倪^{2 +}PCNR-150从水溶液中吸收，被认为是去除水和废水中的金属的吸附剂。

确认

本项目由国家科技创新计划资助，沙特阿拉伯王国阿卜杜勒阿齐兹国王科技城(KACST)资助，项目编号:13-NAN517-08。

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三个潜在的推荐人

1. Lassaad El Mir，伊玛目穆罕默德伊本沙特伊斯兰大学(IMSIU)，科学院，利雅得，沙特阿拉伯。电子邮件:elmirlassaad@yahoo.fr
2. 贾比尔·埃尔古尔，科学学院，校园大学-埃里亚德，加布特，6072，突尼斯/电子邮件:ghoultn@yahoo.fr
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