化学沉淀法和吸附法去除制革废水中铬的实验研究
Samhita Ankareddy*
Chandra Sekhar Matli
1印度特伦加纳邦瓦朗加尔国立理工学院土木工程系
2
http://dx.doi.org/10.12944/CWE.18.1.15
吸附;生物炭;化学沉淀;铬去除;制革厂废水
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张建军，张建军，张建军，等。化学沉淀法和吸附法去除制革废水中铬的实验研究。当代世界环境，2023;18(1)。DOI:http://dx.doi.org/10.12944/CWE.18.1.15
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张建军，张建军，张建军，等。化学沉淀法和吸附法去除制革废水中铬的实验研究。当代世界环境，2023;18(1)。
介绍
铬主要以六价铬的形式存在+ 6)和三价形式(Cr+ 3）1、2．铬在钢铁制造、合金生产、皮革制革厂、工业催化剂和颜料制造、电镀和玻璃处理等几个行业中发挥着重要作用，因为它具有耐腐蚀性和硬度3 - 5．在铬的两种主要状态中，+6状态是有害的，而+3状态在某种程度上对人体是必需的。已经发现暴露于六价铬(Cr(VI))会引起皮炎、器官损伤、呼吸障碍和胃肠道溃疡。据报道，它也是一种致癌物和致畸物6 - 8．六价铬对植物的负面影响包括发芽率降低、光合作用受损、根系生长受到抑制、叶片数量和叶面积减少9．六价铬是一些危险和废物倾倒场关注的优先污染物，据报道对动植物和人类有害10．
然而，在美国、加拿大和日本等发达国家，三价铬被认为是人类胰岛素、糖和脂质代谢的重要营养素。然而，2014年，欧洲食品安全局(ESFA)表示，由于证据不足，这种重金属不能被视为必需营养素11．在2013年,来自美国和加拿大的膳食参考摄入量(DRI)委员会接受了营养素提名进行审查，铬是被提名的16种营养素之一，但不是被选为进一步考虑的四种营养素之一12．
观察到氧化铬(Cr2O3.)和氧化氢氧化铬(Cr(OH))3.)由二氧化锰(MnO)2)是自然环境中可能发生的热力学反应，表明无毒三价铬(Cr(III))转化为有毒Cr(VI)的可能性，因为涉及倾倒含有三价铬作为主要物种的新鲜制革厂污泥的事件已被揭示，表明在制革厂污泥和制革厂土壤中存在六价铬13．位于印度一个工业区的一个铬盐制造单位对含铬废物的处置不当，在该地区和该地区周围村庄造成了严重的土壤和地下水污染14．
考虑到制造和生产的工业活动对人类健康和环境造成的有害影响，有必要达到监管当局规定的2 ppm的污水排放标准15．为了达到排放标准，工业层面的处理和处理方法必须非常有效。
有几种报道和实践的方法来处理含铬废物。一些广泛应用的方法是化学沉淀、膜过滤、吸附和反渗透16．电絮凝、电渗析、生物修复技术的使用也有所增加，并通过低成本吸附剂(如稻壳、米糠、活性炭和其他生物废物中的生物吸附剂等)进行吸附。17、18．然而，从实验室规模或中试规模研究到工业规模的技术转移是复杂的，涉及几个变量，如金属离子的初始浓度、资本投资经济可行性、对技术专长的需求、监管要求和时间限制等。此外，某些传统的去除废水重金属的技术，如混凝和絮凝，虽然因其成本低而广泛使用，但对彻底去除重金属造成困难;常用的吸附剂，如活性炭和沸石，在处理大量废水时往往价格昂贵;尽管膜技术具有实用性，但在膜污染问题上仍具有很大的挑战性。同样，在处理过程中产生的较高污泥量是化学沉淀技术的一个缺点。19、20然而，本文的实验研究主要集中在对现有工业实践进行优化改进，本文通过化学沉淀法和生物炭吸附法的对比研究得出结论，以确定研究区域目前的除铬实践是否是一种最佳方法。
关于使用化学沉淀技术从制革厂废水中去除铬的研究已经有几次报道，然而，这些研究要么集中于使用合成样品，单独施用大剂量的沉淀剂，如石灰和氢氧化钠，要么使用两种不同沉淀剂的组合，但处理铬浓度较低的制革厂废水，即稀释废水。因此，本文的重点是在铬生产线/制革废水中以不同比例使用两种不同的沉淀剂组合，而不是使用合成样品或降低铬浓度的废水。此外，本研究还侧重于了解灭活生物炭对制革厂原废水的处理效果，而不是对稀释后的废水进行试验。
因此，本文试图比较中小型制革厂采用氧化镁(MgO)化学沉淀法去除铬的常见工业实践与氢氧化钠(NaOH)和氢氧化钙(Ca(OH))的组合。2)，并被生物炭吸附。本文比较了化学沉淀法和生物炭吸附法在不同pH范围内的最佳投加量、去除效率、污泥量、上清液中铬的浓度、所需的时间和成本，以及基于长期环境效益的每种方法的可靠性。
材料与方法
位于特伦甘纳邦瓦朗加尔区一个集群的三家制革厂中的一家被选中进行实验研究。该集群配备了公共污水处理厂(CETP)和一个太阳能蒸发池。CETP处理后的废水用于灌溉目的，污泥被送到附近的处理、储存和处置设施。在制革厂使用氧化镁进行化学沉淀后的上清液被重新用于其他生产步骤，污泥被送到铬干燥床，然后送到附近的制革厂回收铬碱式硫酸盐，用于重新制革目的。根据制革厂一般采用的操作研讨会在研究区域，考虑中的制革厂在铬鞣阶段每天产生约44800升的废水。
 |
图1:不同活动产生的废水。 |
材料
分析试剂(AR)级化学品，特别是氧化镁(MgO)，氢氧化钙(Ca(OH))2)、氢氧化钠(NaOH)、碱式硫酸铬(Cr4(所以4）5(哦)2)、碳酸氢钠(NaHCO)3.)及生物炭作实验之用。根据制造商提供的描述，生物炭是由木质生物质热解制成的它可以作为有机食物种植的土壤增强剂。从研究区域的铬流中收集了一个具有代表性的样本，并将其收集在一个5升的聚乙烯容器中，并配有适当的个人防护装备，用于后续的实验室研究。
方法
采用微波等离子体原子发射光谱仪(MP-AES)对样品中的铬进行分析，采用美国公共卫生协会(APHA)的《水废水检验标准方法》进行样品制备和分析。六价铬的测定采用紫外可见分光光度计(比色法)，参照APHA水和废水检验标准方法。采用化学沉淀法进行了旨在创造现场条件和工业规程的实验工作。用不同的药剂进行每次迭代沉淀后，采集一个新的样品进行分析。
在所研究的行业中，每5000升废水中加入10千克MgO进行化学沉淀，相当于2000毫克/升的MgO剂量。根据印度中央污染控制委员会(CPCB)公布的附表一:制革厂排放或排放环境污染物标准，总铬的最高允许限量为2毫克/升，六价铬的最高允许限量为0.1毫克/升15．因此，在处理制革厂产生的废水之前，制革业应符合这些排放标准。
本项目采用MgO和NaOH + Ca(OH)进行了批量研究。2在1500mg /L ~ 2500mg /L的剂量范围内寻找沉淀的最佳化学沉淀剂剂量。化学沉淀剂选择性，NaOH和Ca(OH)2分别按1:1、1:2、2:1、1:3、3:1的比例加入，使其总重量分别等于1500mg /L、1800mg /L、2000mg /L、2200mg/L、2500mg /L。与制革厂废水样品具有相似铬浓度的合成样品用于实验研究，以了解两种样品(即制革厂废水和合成样品)的行为差异以及沉淀速率。根据文献，铬的化学沉淀在中性到碱性条件下是高效的24日,25．因此，实验分别在pH为7和8时，用碳酸氢钠(NaHCO)提高pH3.）.
在吸附研究中，生物炭以与化学沉淀剂相似的剂量使用，并增加剂量以检查其在添加更高剂量时去除铬的效果。实验在pH值为6的条件下进行，这是研究区域取样的原始铬线的pH值，并试图检查未经物理或化学改性的生物炭的去除能力。因此，与化学沉淀法不同，没有添加化学试剂来增加pH值。根据文献26，制革厂废水的pH值在6.6到10.72之间变化。
本研究采用的实验条件详见表1。
表1:化学沉淀和吸附试验条件综述。
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|||||||||
沉淀剂:MgO |
|||||||||
| 初始铬。(毫克/升) | 2405 |
2405 |
2405 |
2405 |
2405 |
||||
| 剂量(毫克/升) | 1500 |
1800 |
2000 |
2200 |
2500 |
||||
沉淀剂:NaOH + Ca(OH)2 |
|||||||||
| 初始铬。(毫克/升) | 2610.28 |
2610.28 |
2610.28 |
2610.28 |
2610.28 |
||||
| 重量剂量(mg/L) | 1500 |
1800 |
2000 |
2200 |
2500 |
||||
| 比例[NaOH: Ca(OH)]2] | 1:1 |
1:2 |
2:1 |
1:3 |
3:1 |
||||
| NaOH用量(mg/L) | 750 |
600 |
1333.33 |
550 |
1875 |
||||
| Ca(OH)用量2(毫克/升) | 750 |
1200 |
666.67 |
1650 |
625 |
||||
生物炭吸附 |
|||||||||
| 初始铬。(毫克/升) | 2405 |
2405 |
2405 |
2405 |
2405 |
2405 |
|||
| 剂量(毫克/升) | 1500 |
2000 |
2500 |
5000 |
20000 |
48000 |
|||
每一轮分析都取一个新的样品，因此制革厂样品的初始铬浓度变化如表1所示。用于MgO沉淀和生物炭吸附研究的样品初始铬浓度为2405 mg/L，用于NaOH和Ca(OH)的组合。2在不同比例下，其含量为2610.28 mg/L。通过溶解8.35 g和9.06 g碱式硫酸铬(Cr)制备合成样品(与制革厂样品的铬浓度相同)4(所以4）5(哦)2)在1升去离子水中分别达到2405毫克/升和2610.28毫克/升的浓度。
各种商业级剂量剂每25公斤的成本如下:氧化镁为875印度卢比(印度卢比)，氢氧化钠为1000印度卢比，钙(OH)2162.5印度卢比，NaHCO3.生物炭的价格从134.25印度卢比到5500印度卢比不等。
结果与讨论
用紫外可见分光光度法对两种制革样品中的六价铬浓度进行了分析，结果显示不可检测的值表明不存在六价铬，并且样品中存在的总铬为三价形式。六价铬不存在的原因是制革厂以铬的形式加入了碱式硫酸铬2(所以4）3.以下方式(H2O)，硫酸铬(III)。为了解孟加拉国制革厂工人因接触三价铬而造成的肾脏损害增加而进行的一项调查显示，制革厂废水中超过99.99%的铬以三价形式存在，其中的六价铬含量低到无法检测到27．另一项利用农业和工业废水从制革厂废水中去除铬的实验研究也表明，通过对制革厂废水的表征分析，铬以三价形式存在28．
化学沉淀
MgO-Precipitation
氧化镁与水接触形成氢氧化镁，Mg(OH)2．氢氧化镁又与碱式硫酸铬反应生成氢氧化铬，即Cr(OH)3.这是一种不溶于水的沉淀物，以污泥的形式沉淀下来。在pH为7和pH为8的条件下，用MgO作为沉淀剂对合成废水和制革废水进行除铬的实验结果见表2。
表2:MgO除铬
样品初始浓度(mg/L) |
MgO用量(mg/L) |
去除效率(%) |
污泥体积(mL/ 200 mL) |
||||||
合成样品 |
制革厂废水样本 |
合成样品 |
制革厂废水样本 |
||||||
pH7 |
pH8 |
pH7 |
pH8 |
pH7 |
pH8 |
pH7 |
pH8 |
||
2405 |
1500 |
99.58 |
99.66 |
95.1 |
96.49 |
10.5 |
20. |
21.5 |
64 |
2405 |
1800 |
99.74 |
99.49 |
95.32 |
98.59 |
11.5 |
20.5 |
22 |
72.5 |
2405 |
2000 |
99.76 |
99.62 |
95.67 |
99.2 |
13.5 |
23 |
21.5 |
71.5 |
2405 |
2200 |
99.68 |
99.65 |
95.64 |
98.9 |
12.5 |
25 |
21 |
74.4 |
2405 |
2500 |
99.61 |
99.75 |
96.4 |
98.18 |
14 |
30. |
17.5 |
87 |
与制革厂废水样品相比，合成样品的铬去除效率更高，污泥量更少，这可归因于废水样品中存在干扰物质，如固体(TSS和TDS)。由于工业中采用不同的单元工艺，实际废水中含有伴生化合物29与去离子水中只含有无机硫酸铬的合成样品相反。当MgO投加量为2500 mg/L、pH为7时，去除率最高达96.4%;当MgO投加量为2000 mg/L、pH为8时，去除率最高达99.2%。然而，在pH8 (71.5 mL /200 mL)下观察到的最高效率下产生的污泥体积大约是在ph7 (17.5 mL /200 mL)下观察到的污泥体积的4倍。在pH为6、投加量为2000 mg/L的条件下，所获得的去除率高于行业报道的86% ~ 90%的去除率，这表明目前行业采用的做法并不是最佳方法，将pH提高到碱性条件可以提高去除率24日,25．
在一项类似的研究中，在初始流出铬浓度为5010 mg/L、MgO溶液用量为10% (w/w)，相当于100 g/L的情况下，制革废水样品在pH为6.9和8.6时的去除率分别为83.35%和93.64%，污泥体积分别为88 mL和90 mL。将pH从8.6增加到9.1，再增加到10.3，污泥体积在80 ~ 85 mL范围内，去除率大于99%30.．
NaOH + Ca(OH)2- - - - - -沉淀
实验研究了NaOH和Ca(OH)的组合。2以不同的比例，使药剂的总重量加起来等于MgO剂量的重量。下表(表3)描述了尝试观察这两种药剂同时加入时沉淀反应的行为所得到的结果。
表3:NaOH和Ca(OH)法除铬2
| 初始浓度(mg/L) | 联合用量(mg/L) | 比 | 氢氧化钠(毫克/升) | Ca(哦)2 | 去除效率(%) | 污泥体积(mL/ 200 mL) | ||||||
| 合成样品 | 制革厂废水样本 | 合成样品 | 制革厂废水样本 | |||||||||
| 在pH7 | 在pH8 | 在pH7 | 在pH8 | 在pH7 | 在pH8 | 在pH7 | 在pH8 | |||||
2610.28 |
1500 |
01:01 |
750 |
750 |
99.69 |
99.72 |
80.72 |
99.08 |
42 |
42 |
51 |
148 |
2610.28 |
1800 |
01:02 |
600 |
1200 |
99.8 |
99.6 |
83.23 |
99.23 |
40 |
39 |
49 |
154 |
2610.28 |
2000 |
02:01 |
1333.33 |
666.67 |
99.8 |
98.71 |
96.64 |
99.77 |
54 |
46 |
171 |
162 |
2610.28 |
2200 |
01:03 |
550 |
1650 |
99.7 |
99.83 |
95.96 |
99.71 |
44 |
43 |
60 |
136 |
2610.28 |
2500 |
03:01 |
1875 |
625 |
99.7 |
99.8 |
95.25 |
99.84 |
62.5 |
50 |
148 |
152 |
在MgO沉淀过程中，与制革废水样品相比，合成样品的去除效率更高，而在pH为8的组合反应中，两种样品在较高剂量下的表现相似。当NaOH和Ca(OH)的投加量为2000 mg/L时，去除率达到96.64%。2NaOH和Ca(OH)的投加量为2500 mg/L时，去除率为99.84%。2在pH值为8时，以3:1的比例。然而，制革厂样品在pH为8时获得的污泥体积和pH为7时较高剂量的污泥体积在所有实验试验中最高，这表明NaOH的沉降能力较差。总的来说，考虑到污泥体积较低(每200毫升60毫升)，去除率为95.96%，高于行业报道的MgO去除率的86~90%，在pH为7的条件下，NaOH和Ca(OH)2以1:3的比例投加2200mg /L的反应可以被认为是最佳选择。
对初始三价铬浓度为2131 mg/L的制革厂废水进行了类似的化学沉淀法研究，结果表明，在pH = 4的条件下，通过添加20000 ~ 30000 mg/L的大剂量石灰，Cr (III)的去除率为98-99%16．埃塞俄比亚的一个研究小组对制革废水进行化学沉淀和回收铬的实验发现，在pH为6.9和8.6时，NaOH (15% w/w)的去除率分别为96.4%和99.9%，在pH为6.9和pH为8.6时，水合石灰(12% w/w)的去除率分别为96.1%和99.9%30.．另一项研究是NaOH和Ca(OH)的结合2在pH为7的合成样品中，用量为100 mg/L时的去除率为99.7%，结果与含三价铬浓度在10 mg/L范围内的工业样品的去除率相当31、32．
生物炭吸附
在100转/分钟搅拌1小时和空转2小时的条件下检查铬的去除率。表4总结了生物炭去除制革废水中铬的实验结果。
表4:生物炭吸附
初始浓度Cini(毫克/升) |
pH值 |
生物炭用量(mg/L) |
残留浓度(C)res(毫克/升) |
删除(C快速眼动(毫克/升) |
清除效率或%清除 |
2405 |
略大于6 (> 6) |
1500 |
2366 |
39 |
1.62 |
2405 |
2000 |
2317 |
88 |
3.66 |
|
2405 |
2500 |
2222 |
183 |
7.61 |
|
2405 |
5000 |
2212 |
193 |
8.025 |
|
2405 |
20000 |
1438 |
967 |
40.2 |
|
2405 |
47408(理论) |
14.05 |
2380.95 |
99.0 |
|
2405 |
48000 |
644.54 |
1760.46 |
73.2 |
 |
图2:生物炭吸附-基于%去除率的比较。 |
如图2所示，采用与化学沉淀法相同剂量的生物炭进行吸附研究，并没有得到令人信服的结果。随着投加量的增加，去除率明显提高，理论值为47408 mg/L，去除率为99%，但当投加量为48000mg/L时，去除率仅为73.2%。这可能是由于制革厂废水样品的初始pH条件略为?6。此外，生物炭是用硬木制备的，热解温度仅在制造商提到的300°C至400°C之间。因此，通过改变热解条件，对生物炭进行改性，可以取得显著的效果。热解温度越高，孔隙率越高，去除率越高，污泥体积越小33．
中国的一个研究小组利用从城市污泥中提取的生物炭来去除和吸附铬。将城市污泥在900℃下进行风干和热解。结果表明，与Cr (VI)相比，Cr (III)更容易被去除，且初始铬浓度越低，去除效率越高。即初始Cr (III)浓度为50 mg/L时，去除率高达85%，初始浓度为200 mg/L时去除率约为20%34．在一项类似的研究中，未经改性的水风莲芽粉在初始铬浓度为10.475 mg/L的情况下，对未经处理的制革废水的去除效率为98.83%，进一步表明未经掺入的生物炭/生物吸附剂在较低铬浓度下的吸附是非常有效和可持续的35．
不同给药剂的比较
图3为对比不同化学沉淀剂和一种低成本吸附剂对制革废水除铬效果的实验分析结果。
 |
图3:基于去除效率的去除技术比较。 |
表5下面总结了特定投加剂/组合所达到的最佳效率(在这里，最佳效率被认为是不仅相对大于其他值，而且产生合理数量的污泥量，而不是非常高的污泥量)的细节，以及实现这些效率所涉及的处理成本。
表5:实现最高效率并降低成本
给代理 |
pH值 |
#最佳用量(mg/L) |
初始铬浓度(mg/L) |
%去除@optimum效率 |
产生的污泥量@optimum效率(毫升/ 200毫升) |
处理成本44800升/天铬线 |
分别以 |
7 |
2500 |
2405 |
96.4 |
17.5 |
3920印度卢比 |
分别以 |
8 |
2000 |
2405 |
99.2 |
71.5 |
3136印度卢比 |
氢氧化钠+ Ca(哦)2[1:3] |
7 |
2200 |
2610.28 |
95.96 |
60 |
1466.08印度卢比 |
氢氧化钠+ Ca(哦)2[1:3] |
8 |
2200 |
2610.28 |
99.71 |
136 |
1466.08印度卢比 |
生物炭 |
> 6 |
48000 |
2405 |
73.2 |
- |
12200印度卢比 |
*约0.2-0.5 g/L NaHCO3.用于提高制革废水样品的pH值。因此，除了上述费用外，应该考虑大约220-550印度卢比/天来提高pH值。 |
||||||
结论
目前工业上采用pH为6的MgO化学沉淀法并不是一种最佳方法，考虑到铬对环境和人体健康的有害影响，应在中性pH下，用量为2500 mg/L，或在微碱性pH下，用量为2000 mg/L，以获得比所研究行业报告的更高的去除效率。投加量下的残余铬浓度分别为86.58 mg/L和19.24 mg/L，均高于出水排放限值2 mg/L。因此，在初级处理之后，需要对残余铬进行额外处理，以达到最终处置标准，或者上清液可以在工业中重新用于鞣制。
NaOH和Ca(OH)结合的化学沉淀2在2200mg /L的投加量和1:3的比例下，MgO的去除率与沉淀法的去除率相似。但在pH为7时，复合污泥的产生量是MgO的3倍，是MgO在pH为8时的2倍。考虑到与MgO沉淀法相比，组合反应具有更高的去除效率、更低的残留铬和极低的处理成本，可以进一步研究如何增强组合反应的沉降性。
建议
如果事先对产生的污泥的处理、污泥的处理成本、回收鞣剂的纯度进行分析，并检查MgO沉淀法的优点是否大大大于缺点，则可以采用化学药剂按比例组合进行化学沉淀法。由于石灰是一种廉价的化学物质，因此可以研究MgO和石灰的组合使用，以了解石灰是否可以补充制革厂废水的可处理性，从而降低处理成本。
如果不能用生物炭完全处理制革厂废水，至少应该用生物炭处理处理后残留物中的铬，因为它可以有效地处理较低浓度的重金属。如果使用的生物炭是由水处理厂产生的污泥或其他废物(如干叶子，甘蔗碎废物等)产生的，那么在这些工厂处理污泥或处理产生的此类废物的问题将更容易，有利于生物炭行业，并且可以导致可持续的工业实践。
致谢
没有一个
利益冲突
作者声明他们没有利益冲突。
资金来源
这项研究没有得到任何资助机构的特别拨款来开展实验工作。
参考文献
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