当前世界环境

介绍

制浆后，通过漂白去除残留的木质素，生产出高质量的光亮纸和纸浆产品¹．在漂白过程中使用了几种化学物质和方法(脱木质素和亮度)。在传统漂白中，使用氯化/碱萃取/次氯酸盐/次氯酸盐(C/E/H/H)、氯或氯化化合物来去除纸浆的颜色。每生产一色浆，从纸浆中溶解出45-50公斤的有机物质到废漂白液中²．大约70- 90%的这种材料是在前两个漂白阶段生产的，即氯化和碱萃取^3.．氯化阶段产生约5-10公斤有机结合氯，每一种纸浆以高分子量和低分子量化合物的形式产生水污染。这些化合物有助于显著的生物和化学需氧量(分别为COD和BOD)，消耗水中存在的氧气，并减少水生生物的可用氧气。出水的颜色减少了光的穿透，从而降低了光合作用的活性和水的审美质量。在过去的十年里，纸浆和造纸厂废水的毒性引起了越来越多的关注⁴．研究工作的目的是确定和研究来自纸浆和造纸工业漂白部分的各种化学品的毒性⁵．

大量的有机氯，统称为可吸附有机卤化物(aox -用于纸浆和造纸厂的废水，X代表氯)。大约250种不同的氯化和非氯化化合物已经从C级和E级废水中分离出来⁶．高分子量材料占重量的80%，但氯含量占10%。它们是相对亲水的，主要是非芳香的，不渗透细胞壁。低分子量化合物占总重量的20%，但含有近90%的氯。在20%的低分子材料中，(19%是相对亲水的、可水解的和可代谢的)。0.9%相对亲脂，潜在毒性和生物蓄积性。它只有0.1%的氯化化合物，主要是二恶英和呋喃，它们占氯重量的44%。它们具有高度亲脂性、生物蓄积性和急性基因毒性。由于它们的亲脂性，它们进入食物链并引起基因毒性作用。⁷

一些有机氯物质是有害的、诱变的、持久性的、生物蓄积性的和对生物系统有毒的^8，．由于这些化合物的毒性，它们难以被微生物降解。因此，发达国家已禁止氯漂白，取而代之的是全无氯和单质无氯漂白(ECF/TCF)工艺，以改善出水特性，减少二恶英和呋喃的形成¹¹．但是，这些工艺在经济上并不可行，特别是对于发展中国家的中小型纸浆和造纸工厂来说，因此他们发现很难将AOX含量降低到允许的范围内。在印度，1992年排放的AOX的允许限度为每吨2.0公斤，现在已缩小到每吨生产的纸1.5公斤(印度政府中央污染控制委员会)。清除方法既昂贵又不是很有效。目前，该领域的研究主要集中在优化制浆和漂白程序上。更有效的制浆技术减少了通过漂白过程的残余木质素的数量，并且正在研究替代漂白程序来生产纸浆。本研究的目的是部分或完全改变现有的氧、二氧化氯和过氧化氢漂白趋势。

材料与方法

的E.tereticornis日志采集自德拉敦森林研究所校园。原木的中间部分被切碎并储存起来用于实验。薯片的水分含量为13%。以14%和18%的活性碱为Na，在空气浴制浆装置中制浆木屑₂最高温度为165度⁰在两种情况下，C和保持不变60分钟⁹．用Kappa值分别为44.91和26.46的14%和18%的活性碱处理牛皮纸浆，氧浓度为8 Kg/cm²氧压100⁰C的温度。经氧预漂白后硫酸盐浆Kappa值分别为21.32和13.03。

表1:漂白条件大肠tereticornis卡夫纸浆

在室温和3%浓度下氯化30分钟。在65℃时进行碱萃取+2⁰C和8%的稠度烤60分钟。42岁时进行次氯酸盐治疗+2⁰C和8%的稠度120分钟，pH值9.5+在次氯酸盐处理期间维持0.5。二氧化氯阶段:在室温下，浓度为3%的条件下，氯化30分钟。在双氧水阶段，双氧水加量为1.0%，浓度为8.0%，反应温度为65℃+2⁰C，两种纸浆的持续时间为1小时E.tereticornis．某些金属离子，如铁^{3 +}、锰^{2 +}，和Cu^{2 +}在过氧化氢so MgSO分解中起催化剂的作用₄在烘箱干纸浆上添加1.0%、水玻璃1.5%和乙烯二胺四乙酸(EDTA) 0.25%，使这些金属离子失活，并在碱性条件下减缓氧对碳水化合物的降解。考察了不同漂白序列CEHH、OCEH、ODEH、ODEP的AOX含量。在所有情况下，保持化学电荷以获得所需的85% ISO亮度¹⁰．

污水收集及贮存

从漂白装置流出的样品被单独收集，用于特定的漂白顺序。从各个阶段流出的污水被收集、合并，并在阳光下保存两个小时，以避免残留的氯(如果有的话)。将氧处理阶段的排出物丢弃，在化学回收系统中循环使用。

图1:不同漂白工序的废水中AOX含量分析 点击此处查看图

漂白剂废水的AOX分析

利用给定的程序分别测定了每个漂白序列出水的AOX。AOX是活性炭中含卤化物与氧在950℃左右燃烧后吸附在活性炭上的有机卤素的量^oC，通过微库仑滴定法检测转化为盐酸的卤化物，并测量活性炭吸附出水产生的氯的量，并在校准的打印机/绘图仪上给出图形，直接给出出水中AOX的量。考虑稀释系数，计算出AOX的实际值。

结果与讨论

本研究的目的是探讨氧脱木质素对随后ECF漂白中AOX形成的影响。kappa值分别为44.91和26.46的纸浆经氧脱木质素处理后kappa值分别为21.32和13.03。然后按CEH、DEH和DEP顺序对两种不同卡氏数的纸浆进行漂白。(表2)将生成的废水中的AOX水平与无氧脱木质素纸浆进行比较。(图1)。

表2:漂白后出水Kappa值、漂白顺序及可吸附有机卤化物。

表2记录了不同漂白顺序的AOX值，但不包括氧气阶段漂白产生的废水，因为它们可以在化学回收系统中回收。采用OCEH漂白的纸浆AOX值为4.45 kg/tp，采用CEHH漂白顺序的纸浆AOX值为9.24 kg/tp，对应Kappa值为44.91。同样，采用OCEH顺序漂白的纸浆AOX值为2.60 Kg/tp，采用CEHH顺序漂白的纸浆AOX值为5.56 Kg/tp，对应的kappa值为26.46。

采用ODEH漂白的纸浆AOX值为3.42 kg/tp，采用ODEP漂白顺序的纸浆AOX值为2.27 kg/tp，对应Kappa值为44.91。同样，采用ODEH顺序漂白的纸浆AOX值为1.78 Kg/tp，采用ODEP顺序漂白的纸浆AOX值为1.24 Kg/tp，对应kappa值为26.46。

CEHH的AOX值最高，其次是OCEH、ODEH和OD EP。由于AOX值或多或少取决于纸浆中残留的木质素。因此，在进一步漂白前进行氧处理，这些值会降低。这些值的减少或多或少与纸浆中存在的剩余木质素相对应，正如预期的那样。硫酸盐纸浆在碱性氧介质中处理，引起纸浆中残余木质素的氧化变化。与分子氧的反应导致这些组分的大量分解(木质素降解氧化漂白)。木质素在碱性介质中氧化时，烯二酚结构的自氧化产生过氧化氢，而烯二酚结构的自氧化又产生过氧化氢。在正常条件下，碱性过氧化氢氧化不降解木质素，但去除发色团(木质素保留氧化漂白)。

在与氧反应时，木质素结构在芳核和丙基侧链之间被分解，从侧链生成各种羰基酸和羧酸，以及从芳部分生成对醌类。对醌是一种有色结构，在少量H的帮助下可以转变为无色结构₂O₂漂白和开环反应形成，使木质素更亲水，更容易溶解，去甲基化反应有时会开环，这对木质素的降解影响较小，但可能增加其溶解度。这是因为芳香环开环产生水溶性二羧酸，如苯丙酸或琥珀酸¹¹．

不同漂白顺序的化学电荷见表1。OCEH漂白顺序减少了约40%的净氯用量的参考，CEHH。经氧预处理后，用ClO代替氯段₂次氯酸盐与过氧化氢在最后阶段，即ODEH和ODEP导致45%至50%的元素氯消耗减少¹²．大量减少元素氯可以改善出水质量，因为出水质量主要取决于以氯或次氯酸盐形式消耗的元素氯，以达到所需的目标亮度。由于大多数氯化化合物是在氯化/次氯酸阶段产生的，它们是酚类物质。由于其毒性，氯代酚类物质是最大的威胁¹³．氧对纸浆的部分脱木质素作用影响了无元素氯漂白出水中可吸附有机卤素(AOX)的形成和己醛酸(HexA)的含量。纸浆中HexA的含量对AOX的形成有重要影响。

图2:采用不同漂白顺序的出水中可吸附有机氯(AOX)。 点击此处查看图

计算了不同漂白顺序中AOX的含量，如图1所示。根据收集到的数据，可以得出结论，将常规(CEHH)漂白顺序部分替换为ODEH漂白顺序有望更有利于降低出水的有机氯含量和遗传毒性，并保持纸浆性能。在早期阶段，氧漂白的使用大大降低了漂白厂废水中的氯含量。因此，相当大一部分的废水可以回收到相应的过程中，从而减少向接收水的排放¹⁴．与ODEP相比，(ODEH)的环境效益微不足道，但纸浆收率和强度性能下降。

kappa值为26.46的纸浆漂白出水的AOX值虽然低于kappa值为44.91的纸浆漂白出水，但纸浆的强度性能也较低。根据氧处理的强度特性和出水负荷，确定了制浆漂白的最佳工艺条件^oC)为4.45 kg/tp。这个值是相当有限的，在纸浆和造纸厂的污水处理厂可以进一步降低。

结论

通过CEHH、OCEH、ODEH和ODEP对纸浆进行漂白实验，发现在制浆过程中使用14%碱(kappa值为44.91)对纸浆进行OCEH漂白，纸浆得率高于其他纸浆。在这些漂白条件下产生的AOX分别为CEHH (9.24 kg/tp)、OCEH (4.45 kg/tp)、ODEH(3.42 kg/tp)和ODEP(2.27 kg/tp)。使用18%碱制浆时产生的AOX的CEHH (5.56 kg/tp)、OCEH (2.60 kg/tp)、ODEH(1.78 kg/tp)和ODEP(1.24 kg/tp)对应的kappa值为26.46。

氧预脱木质素/预漂白后再进行常规漂白，AOX降低约50%，纸浆得率为42.16+为0.21%。根据所收集的数据可以得出结论，在以纸浆得率和强度性能为代价的情况下，高kappa值(44.91)纸浆优选OCEH漂白。当kappa值较低时(26.46)，产率和强度性能显著下降，出水水质稍有改善。

确认

作者感谢德拉敦森林研究所所长和监督员在开展这项工作时给予的支持和鼓励。

利益冲突

不存在利益冲突。

资金来源

作者没有收到任何出版经费

参考文献

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